HJ1150-2020 水质硝基酚类化合物的测定气相色谱-质谱法警告：实验中使用的标准物质和有机溶剂为有毒有害物质，试剂配制和样品前处理过程 应在通风橱内进行;操作时应按要求佩戴防护器具，避免接触皮肤和衣物。1适用范围本标准规定了测定水中硝基酚类化合物的气相色谱-质谱法。本标准适用于地表水、地下水、生活污水、工业废水和海水中 2-硝基酚、3-甲基-2-硝基酚、4-甲基-2-硝基酚、5-甲基-2-硝基酚、2,5-二硝基酚、3-硝基酚、2,4-二硝基酚、4-硝基酚、2,6-二硝基酚、3-甲基-4-硝基酚、6-甲基-2,4-二硝基酚和 2,6-二甲基-4-硝基酚等 12 种硝基酚类化合物的测定。当取样体积为 1000ml，试样定容体积为 1.0ml 时，12 种硝基酚类化合物的方法检出限为 0.2 μg/L～2 μg/L，测定下限为 0.8 μg/L～8 μg/L。详见附录 A。2规范性引用文件本标准引用了下列文件或其中的条款。凡是不注日期的引用文件，其有效版本适用于本标准。GB17378.3 海洋监测规范第 3 部分：样品采集、贮存与运输GB/T14581 水质湖泊和水库采样技术指导HJ/T91 地表水和污水监测技术规范HJ91.1 污水监测技术规范HJ/T164 地下水环境监测技术规范3方法原理样品经酸碱分配净化后，在酸性条件下(pH 值为 1～2)，采用液液萃取法或者固相萃取法提取硝基酚类化合物，萃取液经脱水、浓缩、定容后用气相色谱分离，质谱检测。根据 保留时间、碎片离子质荷比及丰度比定性，内标法定量。4试剂和材料除非另有说明，分析时均使用符合国家标准的分析纯试剂，实验用水为不含目标化合物的蒸馏水或通过纯水设备制备的水。4.1 二氯甲烷(CH2Cl2)：农残级。4.2 丙酮(CH3COCH3)：农残级。4.3 甲醇(CH3OH)：农残级。4.4 盐酸：ρ(HCl)=1.18g/ml。4.5 氢氧化钠(NaOH)。4.6 无水硫酸钠(Na2SO4)。在马弗炉中 400℃烘烤 4h，置于干燥器中冷却至室温后，放入试剂瓶密封保存。4.7 氯化钠(NaCl)。在马弗炉中 400℃烘烤 4h，置于干燥器中冷却至室温后，放入试剂瓶密封保存。4.8 盐酸溶液：1+1。4.9 盐酸溶液：c(HCl)=0.02mol/L。量取 1.8ml 盐酸(4.4)，缓慢加入水中，转移至 1000ml 容量瓶中，稀释定容至标线。临用现配。4.10 氢氧化钠溶液：c(NaOH)=5.0mol/L。称取 20.0g 氢氧化钠(4.5)，用水溶解，转移至 100ml 容量瓶中，稀释定容至标线。临用现配。4.11 标准物质：纯度≥99%。2-硝基酚、3-甲基-2-硝基酚、4-甲基-2-硝基酚、5-甲基-2-硝基酚、2,5-二硝基酚、3-硝基酚、2,4-二硝基酚、4-硝基酚、2,6-二硝基酚、3-甲基-4-硝基酚、6-甲基-2,4-二硝基酚和 2,6- 二甲基-4-硝基酚。4.12 标准贮备液：ρ=1000mg/L。分别称取硝基酚类化合物标准物质(4.11)各 50mg(精确至 0.1mg)，用少量甲醇(4.3)溶解，转移至 50ml 棕色容量瓶中，用二氯甲烷(4.1)稀释定容至标线，混匀。该标准溶液在-10℃以下冷冻避光，可保存半年。也可直接购买市售有证标准溶液，按说明书时间保存。4.13 标准使用液：ρ=200mg/L。用二氯甲烷(4.1)稀释标准贮备液(4.12)。4℃下避光密闭冷藏，可保存 2 个月。4.14 内标贮备液：ρ=2000mg/L。宜选用萘-d8、苊-d10 作为硝基酚类化合物内标。市售有证标准溶液，按说明书时间保存。4.15 内标使用液：ρ=500mg/L。用二氯甲烷(4.1)稀释内标贮备液(4.14)。4.16 十氟三苯基膦(DFTPP)溶液：ρ=1000mg/L。市售有证标准溶液，按说明书时间保存。4.17 十氟三苯基膦使用液：ρ=50mg/L。用二氯甲烷(4.1)稀释十氟三苯基膦(DFTPP)溶液(4.16)。4.18 固相萃取柱：500mg/6ml，填料为二乙烯苯-N-乙烯基吡咯烷酮，或等效固相萃取柱。4.19 固相萃取盘：直径 47mm 商品化圆盘，介质层为二乙烯苯-N-乙烯基吡咯烷酮，或等效固相萃取盘。4.20 滤膜：0.45 μm 聚四氟乙烯滤膜。4.21 脱脂棉。依次用二氯甲烷(4.1)、丙酮(4.2)浸泡后，晾干备用。4.22 载气：氦气，纯度≥99.999%。4.23 氮气：纯度≥99.99%。5仪器和设备5.1 气相色谱-质谱仪：气相色谱具有分流/不分流进样口，柱温箱可程序升温。质谱具有70eV 的电子轰击(EI)源。5.2 色谱柱：长 30m，内径 0.25mm，膜厚为 0.25 μm，固定相为 5%-苯基-95%甲基聚硅氧烷的毛细管色谱柱。或其它等效毛细管色谱柱。5.3 固相萃取装置：柱固相萃取装置、圆盘固相萃取装置。5.4 浓缩装置：氮吹浓缩仪、旋转蒸发仪或其他同等性能的设备。5.5 样品瓶：2L，具塞磨口棕色玻璃瓶。5.6 三角漏斗：直径 40mm。5.7 无水硫酸钠干燥装置。在三角漏斗(5.6)下部装填少量脱脂棉(4.21)，内部装填 3cm～5cm 厚无水硫酸钠(4.6)，使用前分别用 5ml 丙酮(4.2)、5ml 二氯甲烷(4.1)淋洗。5.8 微量注射器或移液器：5 μl、10 μl、50 μl、100 μl、250 μl、1.0ml。5.9 分液漏斗：2000ml，具聚四氟乙烯活塞。5.10 分析天平：实际分度值 d=0.1mg。5.11 进样瓶：2ml 棕色瓶。5.12 一般实验室常用仪器和设备。6样品6.1 样品采集和保存按照 GB/T14581、HJ91.1、HJ/T91、HJ/T164 和 GB17378.3 的相关规定进行样品的采集。采集样品时，不能用样品预洗样品瓶(5.5)。样品采集后，加入盐酸溶液(4.8)调节 pH≤2。样品应充满样品瓶并加盖密封，4℃以下冷藏避光保存。样品采集完毕后应尽快分析，如不能及时分析，应在 7d 内萃取，萃取液在 4℃以下冷藏避光保存，于 20d 内完成分析。6.2 试样的制备6.2.1 酸碱分配净化将样品(6.1)摇匀，量取 1000ml，用氢氧化钠溶液(4.10)调节 pH≥12，置于分液漏斗(5.9)中，加入 60ml 二氯甲烷(4.1)，振摇萃取 10min，待静置分层后，弃去有机相。用盐酸溶液(4.8)调节 pH 至 1～2，待萃取。注 1：可根据实际样品情况，适当调整取样体积。注 2：若有机相颜色较深，可将萃取次数适当增加至 2～3 次。6.2.2 萃取6.2.2.1 液液萃取在酸碱分配净化后的样品(6.2.1)中加入 40g 氯化钠(4.7)，振摇使其完全溶解。加入60ml 二氯甲烷(4.1)，振摇萃取 10min，待静置分层后，收集有机相，用无水硫酸钠干燥装置(5.7)进行脱水，收集于浓缩管中。再重复上述步骤 2 次，合并有机相。6.2.2.2 柱固相萃取将固相萃取柱(4.18)固定在固相萃取装置(5.3)上，依次用 5ml 二氯甲烷(4.1)、5ml甲醇(4.3)和 10ml 盐酸溶液(4.9)活化固相萃取柱，保持柱头湿润。将酸碱分配净化后的样品(6.2.1)以 3ml/min～5ml/min 的速率通过固相萃取柱富集后，继续真空抽吸直至小柱完全干燥。用 10ml 二氯甲烷(4.1)以 1ml/min～2ml/min 的速率洗脱，用浓缩管接收洗脱液。6.2.2.3 圆盘固相萃取将固相萃取盘(4.19)固定在固相萃取装置(5.3)上，依次用 5ml 二氯甲烷(4.1)、5ml甲醇(4.3)和 10ml 盐酸溶液(4.9)活化固相萃取盘，保持圆盘湿润。将酸碱分配净化后的样品(6.2.1)以 20ml/min～30ml/min 的速率通过固相萃取盘富集后，继续真空抽吸直至圆盘完全干燥。用 25ml 二氯甲烷(4.1)洗脱，用浓缩管接收洗脱液。采用固相萃取时，若使用自动固相萃取仪萃取样品，按照仪器操作规程进行。注 1：采用固相萃取法时，若样品(6.2.1)含较高浓度的悬浮物，可先将样品用滤膜(4.20)过滤，再进行固相萃取。注 2：对于基体复杂、有机物含量较高的样品(6.2.1)，为避免穿透，可以分别用两个相同固相萃取柱或盘，萃取不同体积的同一样品。当后者的测定结果低于前者的 20%时，即说明后者的吸附容量已达到饱和，需适当减少取样量或将样品稀释后再固相萃取。6.2.3 浓缩在室温条件下，将萃取液(6.2.2)用氮吹浓缩仪(5.4)浓缩至 0.5ml～0.8ml，加入 10 μl 内标标准使用液(4.15)，用二氯甲烷(4.1)定容至 1.0ml，转移至进样瓶中(5.11)，待测。6.3 空白试样的制备用实验用水代替样品，按照与试样的制备(6.2)相同的步骤进行实验室空白试样的制备。