土壤和沉积物 金属元素总量的测定 电感耦合等离子体质谱法(征求意见稿)

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2020-04-01
简介
为贯彻《中华人民共和国环境保护法》和《中华人民共和国土壤污染防治法》,保护生态环境,保障人体健康,规范土壤和沉积物中金属元素的测定方法,制定本标准。 本标准规定了测定土壤和沉积物中21种金属元素总量的电感耦合等离子体质谱法。 本标准的附录A为规范性附录,附录B和附录C为资料性附录。 本标准为首次发布。

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附件4中华人民共和国国家环境保护标准HJ□□□-20□□土壤和沉积物金属元素总量的测定电感耦合等离子体质谱法Soilandsediment–Determinationofmetals–Inductivelycoupledplasmamassspectrometry(征求意见稿)20□□-□□-□□发布20□□-□□-□□实施生态环境部发布目次前言..............................................................................................................................................ii1适用范围......................................................................................................................................12规范性引用文件..........................................................................................................................13方法原理......................................................................................................................................14干扰和消除..................................................................................................................................25试剂和材料..................................................................................................................................26仪器和设备..................................................................................................................................37样品..............................................................................................................................................38分析步骤......................................................................................................................................49结果计算与表示..........................................................................................................................510精密度和准确度........................................................................................................................611质量保证和质量控制.................................................................................................................712废物处理....................................................................................................................................713注意事项....................................................................................................................................7附录A(规范性附录)方法检出限和测定下限...........................................................................8附录B(资料性附录)质谱型干扰、干扰校正方程、推荐质量数、内标元素与分析模式...9附录C(资料性附录)方法的精密度和准确度.........................................................................11i前言为贯彻《中华人民共和国环境保护法》和《中华人民共和国土壤污染防治法》,保护生态环境,保障人体健康,规范土壤和沉积物中金属元素的测定方法,制定本标准。本标准规定了测定土壤和沉积物中21种金属元素总量的电感耦合等离子体质谱法。本标准的附录A为规范性附录,附录B和附录C为资料性附录。本标准为首次发布。本标准由生态环境部生态环境监测司、法规与标准司组织制订。本标准主要起草单位:中国环境监测总站、生态环境部华南环境科学研究所、湖南省生态环境监测中心、河南省生态环境监测中心。本标准验证单位:湖北省生态环境监测中心站、河南省济源生态环境监测中心、辽宁省生态环境监测实验中心、宁夏回族自治区生态环境监测中心、天津市生态环境监测中心、北京市环境保护监测中心。本标准生态环境部20□□年□□月□□日批准。本标准自20□□年□□月□□日起实施。本标准由生态环境部解释。ii土壤和沉积物金属元素总量的测定电感耦合等离子体质谱法警告:配制砷、铍、镉和铊等剧毒物质的标准溶液时,应避免与皮肤直接接触。实验中使用的硝酸和高氯酸具有强腐蚀性和氧化性,盐酸和氢氟酸具有强挥发性和腐蚀性,溶液配制及前处理过程应在通风橱中进行,操作时应注意佩戴防护用具,避免吸入呼吸道或直接接触皮肤和衣物。1适用范围本标准规定了测定土壤和沉积物中21种金属元素总量的电感耦合等离子体质谱法。本标准适用于土壤和沉积物中银(Ag)、砷(As)、钡(Ba)、铍(Be)、铋(Bi)、镉(Cd)、铬(Cr)、钴(Co)、铜(Cu)、锂(Li)、锰(Mn)、钼(Mo)、镍(Ni)、锑(Sb)、锶(Sr)、铅(Pb)、钍(Th)、铊(Tl)、铀(U)、钒(V)和锌(Zn)21种金属元素的测定。当取样量为0.1g,定容体积为50ml时,21种元素的方法检出限为0.02mg/kg~5mg/kg,测定下限为0.08mg/kg~20mg/kg,参见附录A。2规范性引用文件本标准引用了下列文件或其中的条款。凡是不注日期的引用文件,其有效版本适用于本标准。GB17378.3海洋监测规范第3部分:样品采集、贮存与运输GB17378.5海洋监测规范第5部分:沉积物分析HJ25.2建设用地土壤污染风险管控和修复监测技术导则HJ494水质采样技术指导HJ495水质采样方案设计技术规定HJ613土壤干物质和水分的测定HJ832土壤和沉积物金属元素总量的消解微波消解法HJ/T91地表水和污水监测技术规范HJ/T166土壤环境监测技术规范3方法原理土壤和沉积物样品经消解后,试样由载气带入雾化系统雾化,以气溶胶形式进入高温等离子体通道,被充分蒸发、解离、原子化和电离,转化成的带电荷离子经离子采集系统进入质谱仪,根据离子的质荷比进行分离并定性、定量分析。在一定浓度范围内,离子的质荷比所对应的信号响应值与其浓度成正比。14干扰和消除4.1质谱型干扰质谱型干扰主要包括多原子离子干扰、同量异位素干扰、氧化物和双电荷干扰等。多原子离子干扰是电感耦合等离子体质谱仪最主要的干扰来源,通常由载气或样品中的某些组分在等离子体或接口(系统)中形成,可利用干扰校正方程、仪器优化、碰撞/反应池技术等加以解决。同量异位素干扰是由于不同元素的同位素具有相同质荷比而不能被质谱仪分辨出来的干扰,可以使用其他质量数消除或使用干扰校正方程进行校正,或在分析前对样品进行化学分离等方法进行消除。氧化物干扰和双电荷干扰可通过调节仪器参数降低影响。Ag、As、Cd、Cr、V等的质谱型干扰严重,可采用碰撞或反应模式等途径降低或消除。主要的质谱型干扰见附录B中表B.1,ICP-MS测定中常用的干扰校正方程见附录B中B.2。4.2非质谱型干扰非质谱型干扰主要包括基体抑制干扰、空间电荷效应干扰、物理效应干扰等。非质谱型干扰程度与样品基体性质有关,可通过内标法、仪器条件优化或标准加入法、基体匹配等降低干扰。各元素内标元素的选取见附录B中表B.3。5试剂和材料除非另有说明,分析时均使用符合国家标准的优级纯或纯度更高级别的试剂。5.1实验用水:新制备的二次去离子水或亚沸蒸馏水,电阻率≥18.2MΩ·cm(25℃)。5.2硝酸:ρ(HNO3)=1.42g/ml。5.3氢氟酸:ρ(HF)=1.15g/ml。5.4高氯酸:ρ(HClO4)=1.67g/ml。5.5盐酸:ρ(HCl)=1.19g/ml。5.6硝酸溶液:2+98。5.7硝酸溶液:1+9。5.8硝酸溶液:1+4。5.9单元素标准贮备液:ρ=1000mg/L。用光谱纯金属(纯度大于99.99%)或金属盐类(基准或高纯试剂)配制成浓度为1000mg/L含硝酸溶液(5.6)的标准贮备液,溶液酸度保持在1.0(v/v)%以上。亦可购买市售有证标准溶液。4℃下冷藏保存,有效期2年。5.10多元素标准贮备液:ρ=100mg/L。用硝酸溶液(5.6)稀释单元素标准贮备液(5.9)配制。亦可购买市售有证标准溶液。4℃下冷藏保存,有效期2年。注1:所有元素的标准贮备液配制后均应在密封的聚乙烯或聚丙烯瓶中保存。注2:包含元素Ag的溶液需要避光保存。5.11多元素标准使用液:ρ=1.00mg/L。用硝酸溶液(5.6)稀释多元素标准贮备液(5.10)配制成浓度为1.00mg/L的混合标准使用液。亦可购买市售有证标准溶液。4℃下冷藏保存,有效期1年。25.12内标标准贮备液:ρ=10.0mg/L。宜选用72Ge、103Rh和185Re等为内标元素,可直接购买市售有证标准溶液配制。4℃下冷藏保存,有效期2年。5.13内标标准使用液。用硝酸溶液(5.6)稀释内标标准贮备液(5.12),配制适当浓度内标标准使用液。4℃下冷藏保存,有效期1年。5.14调谐溶液。宜选用含有Li、Be、Mg、Co、Y、In、Ba、Ce、Tl、Pb、Bi、U等几种或多种元素混合溶液为质谱仪的调谐溶液。可直接购买市售有证标准溶液配制。用硝酸溶液(5.6)稀释至1.0~10.0μg/L。4℃下冷藏保存,有效期6个月。5.15氩气:纯度≥99.999%。6仪器和设备6.1电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS)。6.2微波消解仪:具有程序化功率设定功能,配有特氟龙或同级材质的微波消解罐,功率为400W~1600W。6.3电热板:控温精度为±5℃。6.4分析天平:感量为0.1mg。6.5尼龙筛:0.149mm(100目)。6.6坩埚:聚四氟乙烯材质。6.7一般实验室常用仪器和设备。7样品7.1样品采集和保存按照HJ/T166或HJ25.2的相关规定进行土壤样品的采集和保存;按照GB17378.3的相关规定进行海洋沉积物样品的采集和保存;按照HJ/T91、HJ/T166、HJ494和HJ495的相关规定进行水体沉积物样品的采集。7.2样品制备除去样品中枝棒、叶片、石子等异物,按照HJ/T166、GB17378.3、GB17378.5的要求,将采集的样品进行风干、粗磨、细磨,过尼龙筛(6.5),备用。7.3水分测定按照HJ613测定土壤样品干物质含量,按照GB17378.5测定沉积物样品含水率。7.4试样制备7.4.1微波消解法称取0.10~0.50g(精确至0.0001g)样品(7.2)于微波消解罐中,用少量实验用水(5.1)润湿后,加入9ml硝酸(5.2)和3ml盐酸(5.5),使样品和消解液充分混匀。若有剧烈化学反应,待反应结束后再加盖拧紧。将消解罐装入消解支架后放入到微波消解装置的炉腔中,34确认温度传感器和压力传感器工作正常。按照表1的升温程序进行微波消解,程序升温结束后稍冷,颠倒几次摇匀。待消解罐内温度降至室温后在通风橱中取出消解罐,缓缓泄压放气,打开消解罐。将消解罐内的溶液全部转移至聚四氟乙烯坩埚(6.6)中,用少许实验用水(5.1)洗涤消解罐和盖子后一并倒入坩埚中,加入2ml氢氟酸(5.3),将坩埚置于电热板(6.3)上加热飞硅。然后加入1ml高氯酸(5.4),继续加热至白烟冒尽,内溶物呈不流动状态,取下稍冷,用滴管取少量硝酸溶液(5.6)冲洗坩埚内壁,利用余温溶解附着在坩埚壁上的残渣,之后转入50ml容量瓶中,再用滴管吸取少量硝酸溶液(5.6)重复上述步骤,洗涤液一并转入容量瓶中,最后用硝酸溶液(5.6)定容至刻度线,混匀,待测。注1:微波消解后若有黑色出现,表明碳化物未被完全消解,在电热板(6.3)上向坩埚中补加1ml高氯酸(5.4)在微沸状态下加盖反应10min后,揭盖继续加热至高氯酸白烟冒尽,内溶物呈不流动状态,取下稍冷。注2:由于土壤、沉积物样品种类多,所含有机质差异大,微波消解的硝酸、盐酸和氢氟酸用量可根据实际情况酌情增加。注3:适用于HJ832的元素,消解过程可按照HJ832执行。表1微波消解升温程序升温时间/min消解温度/℃保持时间/min7室温→12035120→16035160→180257.4.2电热板消解法称取0.10~0.50g(精确至0.0001g)样品(7.2)于50ml聚四氟乙烯坩埚(6.6)中,沿内壁滴实验用水(5.1)润湿后,加入10ml盐酸(5.5),盖上表面皿,于通风橱内的电热板(6.3)上低温加热,待蒸发至剩余约5ml时,取下稍冷,加入15ml硝酸(5.2),中温加热至棕色烟明显减少,加入5ml氢氟酸(5.3)并继续加热,为了达到良好的飞硅效果应经常摇动坩埚。最后加入1ml高氯酸(5.4),高温加热至冒白烟并蒸至白烟几乎冒尽内溶物呈不流动状,样品分解物应呈白色或淡黄色(含铁较高的样品),趁热倾斜坩埚时呈不流动的粘稠状。用硝酸溶液(5.6)冲洗内壁及坩埚盖,温热溶解残渣,冷却后,用硝酸溶液(5.6)定容至50ml。注:土壤和沉积物样品种类较多、基体差异悬殊,消解时可适当调整酸试剂用量、消解温度等。坩埚内壁有黑色附着物时,加入适量高氯酸加盖继续消解。7.5空白试样制备不称取样品,按照与试样制备(7.4)相同的步骤进行全程序空白试样的制备,保证加酸量一致。8分析步骤8.1仪器操作参考条件不同型号仪器的最佳工作条件不同,标准模式、反应模式或碰撞模式应按照仪器使用说5明书进行操作。仪器参考条件见表2。干扰方程见附录B中表B.2,质量数、内标元素的选取及分析模式见附录B中表B.3。表2仪器参考条件功率采样锥和截取锥材质载气流速冷却气流速检测方式1550WPt或Ni0.96L/min15L/min跳峰或全扫描8.2仪器调谐点燃等离子体后,仪器预热稳定10min~25min后,采用调谐溶液(5.14)对仪器性能进行优化,仪器的灵敏度、氧化物、双电荷、质量轴和分辨率满足要求,且质谱仪给出的调谐溶液中所含元素信号强度的相对标准偏差应小于5%。8.3标准曲线的建立分别取一定体积的多元素标准使用液(5.11)和内标标准使用液(5.13)于容量瓶中,用硝酸溶液(5.6)进行稀释配制成系列标准溶液。各元素标准溶液系列参考浓度见表3,标准曲线的浓度范围可根据实际需要进行合理调整。内标标准使用液(5.13)可直接加入标准溶液中,也可以在样品雾化之前通过蠕动泵自动加入。用电感耦合等离子体质谱仪测定标准溶液,以各元素的浓度为横坐标,对应的信号响应值为纵坐标,建立标准曲线。表3各元素标准溶液系列参考浓度元素标准溶液浓度(μg/L)Ag、Bi、Cd、Tl00.100.501.002.005.0010.0Be、Mo、Sb、U00.501.005.0010.020.050.0As、Co、Cr、Cu、Li、Ni、Pb、V、Th、Zn05.0010.020.050.0100200Ba、Mn、Sr010.020.050.01002005008.4试样测定试样测定前,用硝酸溶液(5.6)冲洗系统,直到空白信号降至最低,待分析信号稳定后开始测定。将制备好的试样加入与标准曲线相同量的内标溶液,在相同的仪器分析条件下进行测定。若样品中待测元素浓度超出标准曲线范围,用硝酸溶液(5.6)适当稀释后重新测定。8.5空白试验按照与试样测定(8.4)相同的仪器条件进行空白试样(7.5)的测定。9结果计算与表示9.1结果计算9.1.1土壤样品中待测元素的含量wi(mg/kg),按照公式(1)计算:1000()´´´-´=dmi0iimwfVwrr(1)式中:wi——土壤样品中待测元素的含量,mg/kg;ρi——试样中待测元素的质量浓度,μg/L;6ρ0i——空白试样中对应待测元素质量浓度,μg/L;V——定容体积,ml;f——稀释倍数;m——称取样品质量,g;wdm——样品干物质含量,%。9.1.2沉积物样品中待测元素的含量wi(mg/kg),按照公式(2)计算:(1)1000()2´-´´-´=HOi0iimwfVwrr(2)式中:wi——沉积物样品中待测元素的含量,mg/kg;ρi——试样中待测元素的质量浓度,μg/L;ρ0i——空白试样中对应待测元素质量浓度,μg/L;V——定容体积,ml;f——稀释倍数;m——称取样品质量,g;wH2O——样品含水率,%。9.2结果表示测定结果小数位数与方法检出限保持一致,最多保留三位有效数字。10精密度和准确度10.1精密度六家实验室采用微波消解法对含21种元素的GSS-5、GSS-7、GSS-25、GSS-27、GSD-7a、GSD-12、GSD-15、GSD-19、水稻土、红壤、黄壤、灰钙土和棕壤等13种统一样品进行了6次重复测定,各金属元素实验室内相对标准偏差为0%~24%,实验室间相对标准偏差为0%~24%,重复性限为0.02mg/kg~409mg/kg,再现性限为0.02mg/kg~344mg/kg。六家实验室采用电热板消解法对含21种元素的GSS-5、GSS-7、GSS-25、GSS-27、GSD-7a、GSD-12、GSD-15、GSD-19、水稻土、红壤、黄壤、灰钙土和棕壤13种统一样品进行了6次重复测定,各金属元素实验室内相对标准偏差为0~21%,实验室间相对标准偏差为0.50%~18%,重复性限为0.01mg/kg~172mg/kg,再现性限为0.02mg/kg~199mg/kg。精密度数据参见附录C中表C.1和表C.2。10.2准确度六家实验室采用微波消解法对含21种元素的GSS-5、GSS-7、GSS-25、GSS-27、GSD-7a、GSD-12、GSD-15、GSD-19等8种统一样品进行了6次重复测定,各金属元素的相对误差为-12%~14%,相对误差最终值为-28%~25%。六家实验室采用电热板消解法对含21种元素的GSS-5、GSS-7、GSS-25、GSS-27、GSD-7a、GSD-12、GSD-15、GSD-19等8种统一样品进行了6次重复测定,各金属元素的相对误差为-13%~12%,相对误差最终值为-31%~38%。准确度数据参见附录C中表C.3和表C.4。11质量保证和质量控制11.1每批样品至少做2个空白试样,对难消解样品可适当增加多个空白试样,各元素测定结果均应低于测定下限。11.2每次分析应建立标准曲线,相关系数应≥0.999。11.3每20个样品或每批次(少于20个样品/批)分析结束后,需进行标准系列中间浓度点核查。中间浓度测定值与标准值的相对误差应在±10%以内。11.4每20个样品或每批次(少于20个样品/批)应分析1个平行样,平行样品测定结果相对偏差应≤25%。11.5每20个样品或每批次(少于20个样品/批)应同时测定1个有证标准物质,其测定结果与保证值的相对误差应在±25%以内。12废物处理实验中产生的废物应分类收集,并做好相应标识,危险废物应委托有资质的单位进行处理。13注意事项13.1分析所用器皿,在使用前需用硝酸溶液(5.8)荡洗后,用实验用水(5.1)洗净晾干后方可使用。13.2对于疑似污染严重的样品,可先用半定量分析法扫描样品,确定待测金属元素的大概浓度范围,避免高浓度样品污染仪器;若测定高浓度样品,应用硝酸溶液(5.7)清洗锥体;亦或选用其他合适仪器。13.3丰度较大的同位素会产生拖尾峰,影响相邻质量峰的测定。可提高质谱仪的分辨率以减少这种干扰。13.4每次测试样品后应用硝酸溶液(5.7)清洗锥体;仪器调谐(8.2)完成后,先采用低浓度实际样品对接口进行老化30min,再使用硝酸溶液(5.6)冲洗系统,之后进行标准曲线的建立(8.3)、试样的测定(8.4)。13.5Ag、Cd等受氧化物干扰严重,仪器调谐(8.2)时宜降低氧化物产率。78附录A(规范性附录)方法检出限和测定下限表A.1为本标准的方法检出限和测定下限。表A.1方法检出限和测定下限单位:mg/kg元素检出限测定下限元素检出限测定下限Ag0.030.12Mo0.10.4As0.20.8Ni28Ba14Pb14Be0.020.08Sb0.31.2Bi0.10.4Sr0.83.2Cd0.030.12Th0.31.2Co0.060.24Tl0.020.08Cr28U0.060.24Cu0.72.8V0.41.6Li0.10.4Zn520Mn289附录B(资料性附录)质谱型干扰、干扰校正方程、推荐质量数、内标元素与分析模式表B.1为ICP-MS测定中主要的质谱型干扰,表B.2为常用的干扰校正方程,表B.3为各元素的推荐质量数、内标元素与分析模式。表B.1ICP-MS测定中主要的质谱型干扰元素质量数同量异位素干扰多原子离子干扰氧化物干扰双电荷干扰Ag107109-ZrOHZrO,NbO-As75-ArCl,CaClCoONd++,Sm++Ba138La+,Ce+---Cd111-MoOH,ZrOHMoO-114Sn+MoOHMoO,RuO-Co59-CaOH,MgClCaOSn++Cr52-ArC,ClOHArO-53Fe+ArOHClO,ArO-Cu63-ArNa,MgClTiO-65-SOOHTiOBa++Mn55-NaS,ArOH,ArNHArO,ClO,KO-Mo98Ru+-KrO-Ni58Fe+CaN,NaCl,MgSArO,CaOSn++60-CaOH,MgCl,NaClCaOSn++Sb123Te+---Sr88---Yb++V51-SOH,CIN,ArNHClO-Zn64Ni+AlCl,SS,FeCCaO-66-PCl,SS,FeCTiOBa++68-FeN,PCl,ArS,FeC,SS,ArNNCrONd++,Sm++,Ba++,Ce++表B.2ICP-MS测定中常用的干扰校正方程同位素干扰校正方程适用模式51V51M-3.127×(53M-0.113×52M)标准75As75M-3.127×(77M-0.815×82M)标准98Mo98M-0.146×99M标准111Cd111M-1.073×108M-0.712×106M标准114Cd114M-0.027×118M-1.63×108M标准114Cd114M-0.027×118M碰撞、反应208Pb206M+207M+208M标准、碰撞、反应注1:“M”为元素通用符号。10表B.3各元素推荐质量数、内标元素与分析模式元素质量数内标分析模式Ag107Rh碰撞、反应As75Ge、Rh碰撞、反应Ba135Rh碰撞、标准、反应Be9Ge、Rh标准、碰撞、反应Bi209Re标准、碰撞、反应Cd111,114Rh碰撞、反应Co59Ge、Rh标准、碰撞、反应Cr52Ge碰撞、反应Cu63,65Ge、Rh碰撞、标准、反应Li7Rh标准、碰撞、反应Mn55Ge碰撞、标准、反应Mo95,98Rh碰撞、标准、反应Ni60Ge、Rh标准、碰撞、反应Pb208Re标准、碰撞、反应Sb121In、Rh标准、碰撞、反应Sr88Ge碰撞、标准、反应Th232Re标准、碰撞、反应Tl205Re标准、碰撞、反应U238Re标准、碰撞、反应V51Ge碰撞、反应Zn66Ge碰撞、标准、反应11附录C(资料性附录)方法的精密度和准确度表C.1~C.4为本标准的精密度和准确度汇总表。表C.1精密度汇总(微波消解)元素样品平均值(mg/kg)相对误差(%)相对误差最终值(%)Ag土壤标样14.440.91-7.9~9.7土壤标样40.156.94.2~9.6沉积物标样11.14-3.4-20~13沉积物标样21.14-0.51-11~10沉积物标样30.143.4-7.8~15As土壤标样1404-1.8-7.6~4.0土壤标样24.80.74-16~18土壤标样312.3-4.8-12~3.0土壤标样414.62.01.1~3.0沉积物标样111.0-2.5-15~10沉积物标样2108-6.1-13~1.2沉积物标样314.3-0.48-13~12沉积物标样43.12.5-7.6~13Ba土壤标样1289-2.4-9.3~4.4土壤标样2175-3.0-18~12土壤标样34970.34-1.9~2.6土壤标样45000.750.49~1.0沉积物标样1428-2.4-8.4~3.6沉积物标样2202-2.2-7.0~2.5沉积物标样3452-0.58-3.4~2.2沉积物标样4560-1.3-3.5~0.82Be土壤标样11.81-9.6-20~0.65土壤标样22.50-11-28~6.6土壤标样31.89-0.30-11~11土壤标样42.28-0.80-7.7~6.1沉积物标样11.59-0.76-12~10沉积物标样28.11-1.0-6.0~4.0沉积物标样32.18-0.83-3.0~1.3沉积物标样41.80-6.4-18~5.0Bi土壤标样141.30.84-4.8~6.5土壤标样20.2-1.9-11~7.5土壤标样30.30.46-3.5~4.4土壤标样40.81.3-8.9~12沉积物标样10.22.8-12~18沉积物标样211.0-1.7-9.7~6.3沉积物标样30.50.10-7.8~8.0沉积物标样40.2-1.5-3.7~0.72Cd土壤标样10.43-3.8-24~16土壤标样30.17-0.83-13~11土壤标样40.612.9-0.88~6.6沉积物标样15.48-2.2-8.1~3.7沉积物标样24.204.30.020~8.6沉积物标样30.33-0.18-12~12Co土壤标样112.43.3-3.1~9.8土壤标样21025.03.8~6.3土壤标样312.0-0.12-5.3~5.0土壤标样418.9-0.56-3.8~2.612元素样品平均值(mg/kg)相对误差(%)相对误差最终值(%)沉积物标样115.1-1.6-7.6~4.4沉积物标样28.42-3.4-16~9.0沉积物标样39.99-2.0-5.8~1.8沉积物标样418.9-2.9-8.1~2.3Cr土壤标样11201.5-10~13土壤标样2410-0.040-7.7~7.6土壤标样366-0.10-6.5~6.3土壤标样4930.95-10~12沉积物标样1430.75-2.1~3.6沉积物标样2361.7-8.2~12沉积物标样361-0.50-11~10沉积物标样478-0.89-11~9.3Cu土壤标样1143-0.64-5.6~4.3土壤标样298.71.8-6.8~10土壤标样323.2-1.9-4.9~1.1土壤标样453.5-0.92-11~8.8沉积物标样122.60.86-5.9~7.6沉积物标样21228-0.14-3.0~2.7沉积物标样3131-1.0-4.6~2.5沉积物标样442.8-0.48-3.0~2.0Li土壤标样156.60.98-3.8~5.7土壤标样219.70.78-8.7~10土壤标样331.6-1.3-8.3~5.7土壤标样440.9-0.24-4.4~3.9沉积物标样136.1-2.5-11~6.4沉积物标样238.9-0.34-8.1~7.4沉积物标样320.80.50-7.2~8.2沉积物标样442.9-0.25-8.9~8.4Mn土壤标样113680.57-3.4~4.5土壤标样21763-0.93-2.9~1.1土壤标样3637-0.70-12~11土壤标样49590.38-1.6~2.4沉积物标样1876-1.1-4.1~1.9沉积物标样214070.48-2.2~3.2沉积物标样31416-0.22-3.2~2.8沉积物标样48000.28-4.8~5.3Mo土壤标样14.84.2-3.2~12土壤标样23.02.4-11~16土壤标样30.85.01.4~8.6土壤标样40.94.3-6.3~15沉积物标样10.8-1.9-9.1~5.2沉积物标样28.73.6-3.1~10沉积物标样30.9-0.73-10~8.7沉积物标样40.8-0.30-11~11Ni土壤标样1413.1-4.8~11土壤标样2275-0.30-7.0~6.4土壤标样330-1.4-6.8~3.8土壤标样4430.0-4.0~4.0沉积物标样122-0.90-4.8~3.0沉积物标样212-3.0-11~4.9沉积物标样319-0.40-2.7~2.013元素样品平均值(mg/kg)相对误差(%)相对误差最终值(%)沉积物标样470-0.76-5.1~3.6Pb土壤标样15673.0-4.4~10土壤标样213-4.7-20~10土壤标样3221.1-7.5~9.8土壤标样4421.4-11~14沉积物标样15650.32-8.3~8.9沉积物标样22911.6-6.0~9.3沉积物标样32171.1-9.0~11沉积物标样4192.8-2.4~8.0Sb土壤标样137.06.4-5.0~18土壤标样41.36.3-12~25沉积物标样12.22.3-2.2~6.9沉积物标样224.01.3-3.8~6.4Sr土壤标样142.92.1-3.4~7.6土壤标样227.14.4-2.3~11土壤标样31940.95-10~12土壤标样41481.7-1.1~4.5沉积物标样12380.76-1.5~3.0沉积物标样224.31.4-9.9~13沉积物标样31730.96-2.6~4.5沉积物标样41202.6-2.8~7.9Tl土壤标样11.801410~18土壤标样20.18-12-22~-2.2土壤标样30.57-4.1-14~5.4土壤标样40.65-4.0-12~3.8沉积物标样10.41-9.5-21~2.5沉积物标样21.70-1.9-15~12沉积物标样30.86-4.8-9.0~-0.69沉积物标样40.740.56-22~23U土壤标样16.45-0.80-11~9.0土壤标样22.16-1.8-22~18土壤标样32.441.7-0.31~3.7土壤标样42.86-1.2-3.6~1.…
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