土壤和沉积物 毒杀芬的测定 气相色谱-三重四极杆质谱法(征求意见稿)

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2020-04-01
简介
为贯彻《中华人民共和国环境保护法》和《中华人民共和国土壤污染防治法》,保护生态环境,保障人体健康,规范土壤和沉积物中毒杀芬的测定方法,制定本标准。本标准规定了测定土壤和沉积物中3种指示性毒杀芬(P26、P50、P62)的气相色谱-三重四极杆质谱法。本标准的附录A为规范性附录,附录B为资料性附录。本标准为首次发布。

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附件6中华人民共和国国家环境保护标准HJ□□□-20□□土壤和沉积物毒杀芬的测定气相色谱-三重四极杆质谱法Soilandsediment—Determinationoftoxaphene—Gaschromatographytriplequadrupolemassspectrometry(征求意见稿)202□-□□-□□发布202□-□□-□□实施生态环境部发布目次前言.......................................................................ii1适用范围.......................................................................................................................................12规范性引用文件...........................................................................................................................13方法原理.......................................................................................................................................14试剂和材料...................................................................................................................................15仪器和设备...................................................................................................................................36样品...............................................................................................................................................37分析步骤.......................................................................................................................................58结果计算与表示...........................................................................................................................79精密度和准确度...........................................................................................................................810质量保证和质量控制..................................................................................................................911废物处理....................................................................................................................................10附录A(规范性附录)方法检出限和测定下限.........................................................................11附录B(资料性附录)方法精密度和准确度.............................................................................12i前言为贯彻《中华人民共和国环境保护法》和《中华人民共和国土壤污染防治法》,保护生态环境,保障人体健康,规范土壤和沉积物中毒杀芬的测定方法,制定本标准。本标准规定了测定土壤和沉积物中3种指示性毒杀芬(P26、P50、P62)的气相色谱-三重四极杆质谱法。本标准的附录A为规范性附录,附录B为资料性附录。本标准为首次发布。本标准由生态环境部生态环境监测司、法规与标准司组织制订。本标准起草单位:中国科学院生态环境研究中心、中国环境监测总站。本标准验证单位:浙江省环境监测中心、湖北省环境监测中心、北京市环境保护监测中心、重庆市环境监测中心、宁波市环境监测中心站和深圳市环境监测中心。本标准生态环境部20□□年□□月□□日批准。本标准自20□□年□□月□□日起实施。本标准由生态环境部解释。ii土壤和沉积物毒杀芬的测定气相色谱-三重四极杆质谱法警告:实验中使用的有机溶剂和标准溶液均为有毒物质,溶液配制和试样的制备应在通风橱内进行;操作时应按要求佩戴防护器具,避免吸入呼吸道或接触皮肤和衣物。1适用范围本标准规定了测定土壤和沉积物中3种指示性毒杀芬(详见附录A)的气相色谱-三重四极杆质谱法。本标准适用于土壤和沉积物中3种指示性毒杀芬P26、P50、P62的测定。当取样量为10.0g,定容体积为20µL时,本标准测定的三种指示性毒杀芬P26,P50和P62的方法检出限均为0.003µg/kg,测定下限均为0.012µg/kg。2规范性引用文件本标准引用了下列文件或其中的条款。凡是不注日期的引用文件,其有效版本适用于本标准。GB17378.3海洋监测规范第3部分:样品采集、贮存与运输GB17378.5海洋监测规范第5部分:沉积物分析HJ/T91地表水和污水监测技术规范HJ/T166土壤环境监测技术规范HJ494水质采样技术指导HJ495水质采样方案设计技术规定HJ613土壤干物质和水分的测定重量法HJ783土壤和沉积物有机物的提取加压流体萃取法3方法原理土壤或沉积物中毒杀芬经有机溶剂提取、净化、浓缩定容后,用气相色谱分离、三重四极杆质谱仪检测。根据保留时间、特征离子定性,同位素内标法定量。4试剂和材料除非另有说明,分析时均使用符合国家标准的分析纯试剂,实验用水为不含目标物的纯水。124.1正己烷(C6H14):农残级。4.2二氯甲烷(CH2Cl2):农残级。4.3丙酮(C3H6O):农残级。4.4正己烷丙酮混合溶剂:1+1。用正己烷(4.1)和丙酮(4.3)按1∶1体积比混合。4.5甲苯(C7H8):农残级。4.6甲苯-正己烷混合溶剂:35+65。用甲苯(4.5)和正己烷(4.1)按35∶65体积比混合。4.7盐酸:r(HCl)=1.19g/ml,优级纯。4.8硫酸:r(H2SO4)=1.84g/ml,优级纯。4.9壬烷(C9H20):农残级。4.10无水硫酸钠(Na2SO4):优级纯。在450℃灼烧6h,冷却后转移至干燥器,待冷却后装入磨口玻璃瓶,保存于干燥器中。4.11盐酸溶液:1+5。用盐酸(4.7)和纯水按体积比1∶5混合。4.12毒杀芬贮备液(包含P26、P50和P62):r=2.00μg/ml。市售有证标准溶液,溶剂为壬烷,4℃以下冷藏避光保存,或者参照标准溶液证书相关说明保存。4.13毒杀芬使用液:r=0.10μg/L。用壬烷(4.9)稀释毒杀芬贮备液(4.12),4℃以下冷藏避光保存,保存时间为6个月。4.14提取同位素内标贮备液:r=50μg/L。市售有证标准溶液,包括13C-P26、13C-P50、13C-P62。4.15提取同位素内标溶液:r=100ng/ml。用甲苯(4.5)或壬烷(4.9)稀释同位素内标贮备液(4.14)。4.16进样内标贮备液:r=50μg/ml。市售有证标准溶液,包含13C-反式氯丹,溶剂为壬烷。4.17进样内标使用溶液:r=200ng/ml。用甲苯(4.5)或壬烷(4.9)稀释进样内标贮备液(4.16)。4.18全氟三丁胺校准调谐标准溶液:高沸点,纯度为98%。市售有证标准溶液。4.19铜粉:纯度≥99.5%。使用前用盐酸溶液(4.11)、甲苯(4.5)分别淋洗,放入干燥器中保存。4.20活化硅胶:75µm~150µm(200目~100目)。将硅胶用二氯甲烷(4.2)淋洗,待二氯甲烷全部挥发后,摊放在蒸发皿或烧杯中,厚度小于10mm,在130℃的条件下活化18h,放在干燥器中冷却至室温,装入密闭容器放入干燥器中保存。4.21硫酸硅胶:22%(w/w)。取活化硅胶(4.20)78g,加入22g硫酸(4.8)充分搅拌并使之成流体粉末状。制备完成后装入试剂瓶中密封,保存在干燥器内。4.22硫酸硅胶:44%(w/w)。取活化后硅胶(4.20)56g,加入44g硫酸(4.8)充分搅拌并使之成流体粉末状。制备完成后装入试剂瓶中密封,保存在干燥器内。4.23石英砂:粒径297µm~840µm(50目~20目)。在450℃灼烧4h,置于干燥器中冷却至室温,转移至磨口玻璃瓶中,于干燥器中保存。4.24石英棉。在400℃焙烧4h,置于干燥器中冷却至室温,转移至磨口玻璃瓶中,于干燥器中保存。4.25硅藻土:590µm~840µm(30目~20目)。在450℃~600℃灼烧4h,置于干燥器中冷却至室温,转移至磨口玻璃瓶中,于干燥器中保存。4.26氦气:纯度≥99.999%.4.27索氏提取套筒5仪器和设备5.1气相色谱-三重四极杆质谱仪(GC-MS/MS):配备不分流进样口,也可使用柱上进样或程序升温大体积进样方式;可在50℃~350℃温度区间内可程序升温柱温箱;配有电子轰击离子源,具备多重反应监测功能。5.2毛细管色谱柱:低流失石英毛细管柱。30m(长)×0.25mm(内径)×0.25μm(膜厚),固定相为5%苯基-95%甲基聚硅氧烷,或选用其它同等效果的低流失色谱柱。5.3提取装置:索氏提取器或加速溶剂萃取仪等性能相当的设备。5.4浓缩装置:旋转蒸发浓缩器、氮吹仪或功能相当的其它浓缩装置。5.5真空冷冻干燥仪:空载真空度达13Pa以下。5.6玻璃层析柱(内径10mm~12mm)。5.7一般实验室常用仪器和设备。6样品6.1样品采集和保存土壤样品按照HJ/T166的相关规定采集和保存,按照HJ/T91、HJ494和HJ495的相关3要求采集水体沉积物样品,按照GB17378.3的相关要求采集海洋沉积物样品。样品保存在事先清洗洁净的广口棕色玻璃瓶或聚四氟乙烯衬垫螺口玻璃瓶中,运输过程中应密封避光,尽快运回实验室分析。如暂不能分析,应在4℃以下冷藏,保存时间为14d,样品提取溶液于4℃以下避光冷藏,保存时间为30d。6.2样品的制备除去样品中的异物(植物、石子等),将样品完全混匀。如样品水分含量较高,应先用真空冷冻干燥仪(5.5)干燥。称取两份约10g(精确至0.01g)的样品。土壤样品一份用于测定干物质含量;另一份用于提取。使用加速溶剂萃取法提取时,加入适量硅藻土(4.25)混匀,装入萃取池中。使用索氏提取时,加入适量无水硫酸钠(4.10),研磨呈流沙状,全部转移至索氏提取套筒,装入提取器中。沉积物样品一份用于测定含水率;另一份用于提取,提取方法参照土壤样品。6.3水分的测定按照HJ613测定土壤样品干物质含量,按照GB17378.5测定沉积物样品含水率。6.4试样的制备6.4.1提取6.4.1.1索氏提取法将装有样品(6.2)的提取套筒放入索氏提取器的提取杯中,加入10.0μl的提取同位素内标溶液(4.15)。将滤筒置于索氏提取器回流管中,在圆底溶剂瓶中加入250ml正己烷-丙酮混合溶剂(4.4),提取16h以上,回流速度控制在4~6次/h。提取完毕,取出圆底溶剂瓶,将提取液浓缩至1ml~2ml,待净化。6.4.1.2加速溶剂萃取法将装有样品(6.2)的提取筒放入加速溶剂萃取装置的萃取池中,加入10.0μl的提取同位素内标溶液(4.15)。设定萃取条件,压力1500psi,温度150℃,提取溶剂为正己烷-丙酮混合溶剂(4.4),100%充满萃取池模式,静态萃取时间7min,循环三次,收集提取液。将提取液浓缩至1ml~2ml,待净化。或按照HJ783进行萃取条件的设置和优化。注:若经过验证也可使用其他等效提取方法。6.4.2净化6.4.2.1硫的净化样品需要首先进行脱硫净化。在浓缩后的提取液(6.4.1)中添加50ml的正己烷(4.1),再加入15g铜粉(4.19),充分振荡,过滤,收集滤液浓缩至1ml~2ml。6.4.2.2酸性硅胶柱净化在玻璃层析柱(5.6)底部添加一些石英棉(4.24),由下而上依次添加1g活化硅胶(4.20),12.5g44%硫酸硅胶(4.22)、10.0g22%硫酸硅胶(4.21)、2.5g活化硅胶(4.20)、5.0g无45水硫酸钠(4.10)。填充后多层硅胶柱用50ml正己烷(4.1)淋洗,保持液面在无水硫酸钠层。转移脱硫净化后的浓缩液6.4.2.1至净化柱中,用1ml~2ml的正己烷(4.1)冲净提取液的容器壁,反复进行2~3次。用100ml正己烷(4.1)以3ml/min(每秒1滴)的流速洗脱,收集洗脱液,洗脱液浓缩至1ml~2ml。6.4.2.3活化硅胶柱净化在玻璃层析柱(5.6)底部添加一些石英棉(4.24),由下而上依次添加9.0g活化硅胶(4.20)、5.0g无水硫酸钠(4.10)。填充后多层硅胶柱用50ml正己烷(4.1)淋洗,保持液面在无水硫酸钠层。转移酸性硅胶柱净化后的浓缩液6.4.2.2至净化柱中,用1ml~2ml的正己烷(4.1)冲净提取液的容器壁,反复进行2次~3次。用45ml正己烷(4.1)以3ml/min(每秒1滴)的流速洗脱,洗脱液弃去,除去多氯联苯及其他有机氯农药的干扰。再用50ml甲苯/正己烷混合溶剂(4.6),以3ml/min(每秒1滴)的流速洗脱,收集洗脱液,洗脱液浓缩至1ml~2ml。使用氮吹仪将洗脱液浓缩至近干,添加5.0μl进样内标溶液(4.17),加入15μl壬烷(4.9),密封,4℃以下避光保存。注:在满足本方法质量控制要求的前提下,经验证后可使用其它自动或者手动的提取、净化方法。6.5空白试样的制备用石英砂(4.23)代替实际样品,按与试样制备(6.4)相同的步骤制备空白试样。7分析步骤7.1仪器参考条件7.1.1气相色谱仪参考条件程序升温模式:100℃保持1min,以15℃/min的速度升至160℃保持2min,以5℃/min的速度升至275℃保持7min,再以10℃/min的速度升至300℃。载气:高纯氦气(>99.999%);载气流速:恒流模式1.0ml/min。进样方式:脉冲不分流进样;进样量:1.0μl;进样口温度:250℃;传输线温度:290℃。7.1.2三重四极杆质谱仪参考条件离子源温度:230℃;离子源电子能量:70eV;数据采集方式:多反应监测(MRM);分辨率≥1000。各毒杀芬同类物的监测离子质荷比及碰撞电压的选择参数见表1。表1指示性毒杀芬多反应监测模式的监测离子质荷比及碰撞电压目标物母离子(m/z)子离子(m/z)碰撞电压子离子子离子(eV)P2632721918320P5033921923030P62339193232.25613C10-P262382021662513C10-P502382021662013C10-P622382021662013C-反式氯丹385276242307.2校准7.2.1质谱性能校正样品分析前对质谱仪系统进行调谐,导入全氟三丁胺(4.18)得到稳定的响应后,手动或自动优化质谱仪参数使表1中各质量范围内全氟三丁胺峰离子的分辨率R≥1000且峰型良好,调谐完成后保存调谐文件。7.2.2标准系列的制备用毒杀芬贮备液(4.12)、同位素内标贮备液(4.14)和进样内标贮备液(4.16)以壬烷(4.9)为溶剂配制3种指示性毒杀芬(P26、P50、P62)的标准溶液,标准系列溶液浓度可参考表2,由低浓度到高浓度依次对标准系列溶液进样。表2标准系列参考浓度(µg/L)指示性毒杀芬CS-1CS-2CS-3CS-4CS-5CS-6CS-7P2652010020050010002000P5052010020050010002000P625201002005001000200013C-P2610010010010010010010013C-P5010010010010010010010013C10-P6210010010010010010010013C-反式氯丹1001001001001001001007.2.3平均相对响应因子的计算标准系列目标物i的相对响应因子,按照公式(1)计算:(1)式中:RRFi——相对响应因子;Ai——标准溶液中目标化合物的定量离子峰面积;rIS——提取内标的浓度,µg/L;AIS——提取内标定量离子的峰面积;ri——标准溶液中目标化合物的浓度,µg/L。平均相对响应因子(),按照公式(2)进行计算:(2)RRFiiISiISiARRFArr=RRFi1niiiRRFRRFn==å7式中:RRFi——相对响应因子;——平均相对响应因子;n——校准系列浓度点数量。图13种毒杀芬指示物和进样内标的色谱图7.3试样测定按照与校准曲线的建立(7.2)相同的条件进行试样(6.4)的测定。当样品含量高于4µg/kg时,将样品(6.2)的取样量减少至1g。7.4空白试验按照与试样测定(7.3)相同的条件进行空白试样(6.5)的测定。8结果计算与表示8.1定性分析毒杀芬指示性同类物的保留时间应该与保留时间一致,如果保留时间在一天内变化超过5%,或者与内标物的相对保留时间在2%以上,应查找原因,重新测定。8.2定量分析8.2.1样品中毒杀芬同类物的量样品中各毒杀芬同类物的量(Q),按照公式(3)进行计算:(3)式中:Q——试样中待测化合物的量,µg;RRFiesesesRRFQAAQ=´8A——色谱图待测化合物的定量离子峰面积;Aes——对应提取同位素内标物质的峰面积;Qes——对应提取同位素内标物质的添加量,µg;——对应同位素内标物质的相对响应因子。8.2.2样品中毒杀芬的浓度(µg/kg)土壤样品中目标物的质量浓度,按照公式(4)进行计算:(4)式中:wli——土壤样品中第i种目标物浓度,µg/kg;Qli——试样中目标化合物的量,µg;m1——土壤样品质量,kg;wdm——土壤干物质含量,%。沉积物样品中目标物的质量浓度,按照公式(5)进行计算:(1)2222HOiimwQw´-=(5)式中:w2i——沉积物样品中第i种目标物浓度,µg/g;Q2i——试样中目标化合物的量,µg;m2——沉积物样品质量,g;wH2O——沉积物水分含量,%。8.3结果表示测定结果小数点位数与方法检出限保持一致,最多保留3位有效数字。9精密度和准确度9.1精密度六家实验室分别对加标浓度为0.50µg/kg和9.00µg/kg的石英砂样品进行了6次重复测定;实验室内相对标准偏差分别为1.1%~10%和0.9%~15%,实验室间相对标准偏差为10%~13%和0.9%~15%;重复性限(r)分别为:0.058µg/kg~0.074µg/kg和1.1µg/kg~1.7µg/kg;再现性限(R)分别为:0.15µg/kg~0.18µg/kg和3.1µg/kg~3.9µg/kg。六家实验室对加标浓度为0.010µg/kg和0.100µg/kg土壤样品进行了6次重复测定,实验室内相对标准偏差分别为1.5%~19%和1.0%~16%,实验室间相对标准偏差为19%~26%和9.6%~15%;重复性限(r)分别为:0.003µg/kg和0.02µg/kg;再现性限(R)分别为:0.006µg/kg~0.008µg/kg和0.03µg/kg~0.04µg/kg。RRFidmiimwQw´=1119六家实验室对加标浓度为0.01µg/kg和0.1µg/kg沉积物样品进行了6次重复测定,实验室内相对标准偏差分别为:1.0%~19%和2.4%~14%,实验室间相对标准偏差为:24%~31%和16%~20%,重复性限(r)分别为:0.002µg/kg~0.003µg/kg和0.02µg/kg,再现性限(R)分别为:0.007µg/kg~0.0097µg/kg和0.02µg/kg~0.03µg/kg。9.2准确度六家实验室对分别采集的土壤(毒杀芬含量低于测定下限的土壤)样品进行了加标实验,加标量为0.010µg/kg,0.100µg/kg,加标回收率范围分别为75%~116%,80%~115%,加标回收率最终值为91%±32%~99%±30%,89%±24%~95%±20%。六家实验室对分别采集的沉积物(毒杀芬含量低于测定下限的沉积物)样品进行了加标实验,加标量为0.010µg/kg,0.100µg/kg,加标回收率范围分别为75%~111%,76%~111%,加标回收率最终值为93%±22%~96%±28%,94%±18%~97%±18%。六家实验室对含毒杀芬的土壤样品进行了加标实验,加标量为5.00µg/kg,加标回收率范围分别为48%~113%,加标回收率最终值为79%±24%~107%±10%。六家实验室对含毒杀芬的沉积物样品进行了加标实验,加标量为5.00µg/kg,加标回收率范围分别为38%~126%,加标回收率最终值为69%±40%~101%±34%。10质量保证和质量控制10.1空白试验10.1.1试剂空白样品的仪器分析应该同时分析待测样品溶液所使用的溶剂作为试剂空白。所有试剂空白测试结果应低于方法检出限。10.1.2全程序空白为评价实验环境的污染干扰水平,应定期进行操作全程序空白实验。除不使用实际样品外,全程序空白试验的样品制备、前处理、净化、仪器分析和数据处理步骤与实际样品分析步骤相同,结果应低于评价标准的1/10。若空白试验未满足以上要求,则应采取措施排除污染并重新分析同批样品。每批样品应至少进行一次全程序空白,样品数量多于20个时,每20个样品应分析一个全程序空白。10.2校准采用7.2.2的平均相对响应因子进行校准时,标准系列各点相对响应因子的相对标准偏差≤20%。每批样品(≤20个)应测定一次标准系列中间浓度点,计算各个异构体对应的提取同位素内标相对响应因子RRFes和进样内标相对响应因子RRFrs,将此结果与7.4的计算结果进行对比,确认变化值在±20%以内。如果超过这个范围,应查找原因,重新进行试样10的制备。10.3平行样每批样品(≤20个)应进行一个平行样分析。平行测定结果的相对偏差应小于30%。10.4同位素的回收率按照公式(6)确认同位素内标的回收率。毒杀芬同类物的回收率应在30%~130%,如果提取同位素内标的回收率在要求的范围以外,要重新进行前处理。(6)式中:Re——同位素内标的回收率,%;Aesi——同位素内标的峰面积;Arsi——对应的进样内标的峰面积;Qrsi——对应的进样内标的添加量,µg;Qesi——同位素内标的的添加量,µg;RRFrs——对应的进样内标的相对响应因子。11废物处理实验室产生的废物应分类存放,集中保管,委托有资质单位进行处置。esirsi100%ersirsesiAQRARRFQ=´´11附录A(规范性附录)3种指示性毒杀芬表A.13种指示性毒杀芬序号化合物英文名称CAS1P262-Endo,3-exo,5-endo,6-exo,8,8,10,10-octachlorobornane142534-71-22P502-Endo,3-exo,5-endo,6-exo,8,8,9,10,10-nonachlorobornane66860-80-83P622,2,5,5,8,9,9,10,10-nonachlorobornane154159-06-512附录B(资料性附录)方法精密度和准确度当取样量为10.0g,采用索式提取萃取,提取液用多层硅胶柱和硅胶柱净化处理,定容体积为20μl时,方法精密度见表B.1,方法准确度见表B.2。表B.1方法精密度样品类型序号化合物平均值(µg/kg)实验室内相对标准偏差(%)实验室间相对标准偏差(%)重现性限r(µg/kg)再现性限R(µg/kg)空白0.500µg/kg1P260.492.0~10130.0740.192P500.501.3~6.2130.0660.193P620.491.1~7.1100.0580.159.000µg/kg4P269.81.1~15111.73.15P509.22.1~6.7151.14.06P629.10.9~9.5111.53.2沉积物0.010µg/kg1P260.0101.0~15280.0020.0092P500.0112.1~19210.0030.0073P620.0111.0~22240.0030.0080.100µg/kg4P260.0912.5~139.10.0080.0305P500.0932.7~144.50.0180.0206P620.0922.4~104.10.0160.018土壤0.010µg/kg1P260.0101.9~16260.0030.0082P500.0101.5~19190.0030.0063P620.0101.7~18230.0030.0070.100µg/kg4P260.0943.3~12150.0160.0425P500.0991.0~12100.0210.0336P620.0923.4~16150.0190.04613表B.2方法准确度样品类型序号化合物样品浓度(µg/kg)加标回收率范围P(%)(%)加标回收率最终值(%)加标浓度0.010µg/kg沉积物1P26<0.01275~1069696±282P50<0.01282~1119393±223P62<0.01282~1099595±20土壤4P26<0.01282~1169191±325P50<0.01283~1119494±226P62<0.01275~1159999±30加标浓度0.100µg/kg沉积物1P26<0.01282~969797±102P50<0.01286~1119797±183P62<0.01276~1059494±18土壤4P26<0.01283~1158989±245P50<0.01289~1119595±206P62<0.01280~1119292±24加标浓度5.00µg/kg沉积物1P269.54~11.241~967878±282P509.96~10.748~947373±343P6210.1~10.838~956969±404P261.02~1.5674~126102101±345P502.41~3.4483~1129494±206P623.51~4.9380~1058888.±18土壤1P269.64~10.848~1118282±322P509.94~10.660~987979±243P629.85~10.759~1148989±304P262.37~2.52100~113107107±105P506.59~7.1479~1089190±226P6215.7~17.878~1008989±18PPP±2S…
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