土壤和沉积物 钴的测定 火焰原子吸收分光光度法(HJ 1081-2019)

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2020-01-06
简介
为贯彻《中华人民共和国环境保护法》和《中华人民共和国土壤污染防治法》,保护生态环境,保障人体健康,规范土壤和沉积物中钴的测定方法,制定本标准。本标准规定了测定土壤和沉积物中钴的火焰原子吸收分光光度法。本标准的附录A为资料性附录。本标准为首次发布。

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中华人民共和国国家环境保护标准HJ1081-2019土壤和沉积物钴的测定火焰原子吸收分光光度法Soilandsediment—Determinationofcobalt—Flameatomicabsorptionspectrometry(发布稿)本电子版为发布稿。请以中国环境出版集团出版的正式标准文本为准。2019-12-31发布2020-06-30实施生态环境部发布i目次前言...............................................................................................................................................ii1适用范围.....................................................................................................................................12规范性引用文件.........................................................................................................................13方法原理.....................................................................................................................................14干扰及消除.................................................................................................................................15试剂和材料.................................................................................................................................16仪器和设备.................................................................................................................................27样品.............................................................................................................................................28分析步骤.....................................................................................................................................49结果计算与表示.........................................................................................................................510精密度和准确度.......................................................................................................................511质量保证和质量控制...............................................................................................................612废物处理...................................................................................................................................713注意事项...................................................................................................................................7附录A(资料性附录)标准加入法...............................................................................................8前言为贯彻《中华人民共和国环境保护法》和《中华人民共和国土壤污染防治法》,保护生态环境,保障人体健康,规范土壤和沉积物中钴的测定方法,制定本标准。本标准规定了测定土壤和沉积物中钴的火焰原子吸收分光光度法。本标准的附录A为资料性附录。本标准为首次发布。本标准由生态环境部生态环境监测司、法规与标准司组织制订。本标准起草单位:湖南省生态环境监测中心。本标准验证单位:天津市生态环境监测中心、广西壮族自治区生态环境监测中心、湖南省长沙生态环境监测中心、湖南省湘潭生态环境监测中心、湖南省郴州生态环境监测中心和广电计量检测(湖南)有限公司。本标准生态环境部2019年12月31日批准。本标准自2020年6月30日起实施。本标准由生态环境部解释。ii土壤和沉积物钴的测定火焰原子吸收分光光度法警告:硝酸、高氯酸、氢氟酸等具有强氧化性和强腐蚀性,试剂配制和试样制备过程应在通风橱内进行,操作时应按要求佩戴防护器具,避免吸入呼吸道或接触皮肤和衣物。1适用范围本标准规定了测定土壤和沉积物中钴的火焰原子吸收分光光度法。本标准适用于土壤和沉积物中总量钴的测定。当取样量为0.5g,定容体积为50ml时,方法检出限为2mg/kg,测定下限为8mg/kg。2规范性引用文件本标准引用了下列文件或其中的条款。凡是不注日期的引用文件,其有效版本适用于本标准。GB17378.3海洋监测规范第3部分:样品采集、贮存与运输GB17378.5海洋监测规范第5部分:沉积物分析HJ25.2建设用地土壤污染风险管控和修复监测技术导则HJ494水质采样技术指导HJ613土壤干物质和水分的测定重量法HJ832土壤和沉积物金属元素总量的消解微波消解法HJ/T91地表水和污水监测技术规范HJ/T166土壤环境监测技术规范3方法原理土壤或沉积物样品经酸消解后,喷入贫燃性空气‐乙炔火焰中,在高温火焰中形成的钴基态原子,对钴锐线光源或连续光源发射的240.7nm特征谱线产生选择性吸收,在一定浓度范围内,其吸光度与钴的质量浓度成正比。4干扰及消除试样中浓度低于10mg/L的Zn和Ni、20mg/L的Ba和Pb、60mg/L的Mn、400mg/L的Mg、500mg/L的K、900mg/L的Ti、3000mg/L的Al、5000mg/L的Ca和7000mg/L的Na对钴的测定无干扰。5试剂和材料除非另有说明,分析时均使用符合国家标准的优级纯试剂,实验用水为新制备的纯水或1蒸馏水。5.1盐酸:ρ(HCl)=1.19g/ml。5.2硝酸:ρ(HNO3)=1.42g/ml。5.3氢氟酸:ρ(HF)=1.49g/ml。5.4高氯酸:ρ(HClO4)=1.68g/ml。5.5金属钴:光谱纯。5.6硝酸溶液:1+1。5.7硝酸溶液:1+99。5.8钴标准贮备液:ρ(Co)=500mg/L。准确称取0.1g(精确至0.1mg)金属钴(5.5),用6ml硝酸溶液(5.6)加热溶解,冷却,用水定容至200ml。转移至聚乙烯试剂瓶中,0℃~4℃密封冷藏,有效期两年。也可直接购买市售有证标准溶液。5.9钴标准使用液:ρ(Co)=50mg/L。准确吸取10.0ml钴标准贮备液(5.8)于100ml容量瓶中,加入硝酸溶液(5.7)定容至标线,摇匀。4℃以下冷藏保存,有效期一年。5.10燃气:乙炔,纯度≥99.6%。5.11助燃气:空气。6仪器和设备6.1火焰原子吸收分光光度计。6.2钴锐线光源或具240.7nm谱线的连续光源。6.3微波消解仪:功率为600W~1500W,温度精度为±2.5℃,具微波消解罐。6.4电热板:具温控功能,温度精度为±5℃。6.5具盖聚四氟乙烯烧杯或坩埚:50ml。6.6分析天平:感量为0.1mg。6.7尼龙筛:孔径0.15mm(100目)。6.8一般实验室常用仪器和设备。7样品7.1样品采集和保存按照HJ/T166和HJ25.2的相关要求采集和保存土壤样品;按照GB17378.3的相关要求采集和保存海洋沉积物样品;按照HJ/T91和HJ494的相关要求采集地表水沉积物样品,按照HJ/T166的相关要求保存地表水沉积物样品。7.2样品的制备按照HJ/T166和GB17378.3的要求,除去样品中的枝棒、叶片、石子等异物,将采集的样品在实验室进行风干、粗磨、细磨至过尼龙筛(6.7)。237.3水分和干物质的测定按照HJ613测定土壤样品(7.2)的干物质含量;按照GB17378.5测定沉积物样品(7.2)的含水率。7.4试样的制备7.4.1电热板消解称取0.5g(精确至0.1mg)样品(7.2),置于聚四氟乙烯烧杯或坩埚(6.5)内,加2~3滴水润湿后,先后加入2ml盐酸(5.1)、10ml硝酸(5.2)、2ml氢氟酸(5.3)和1ml高氯酸(5.4),180℃加盖消解约1h,揭盖飞硅、赶酸,温度控制在210℃以内,蒸至近干,若烧杯或坩埚壁上有黑色碳化物,则继续加入1ml高氯酸(5.4),直至内容物呈白色或淡黄色不流动的半凝固状。取下聚四氟乙烯烧杯或坩埚稍冷,加入0.5ml硝酸(5.2),温热溶解可溶性残渣,冷却后全量转移至50ml容量瓶中,用水定容至标线,摇匀,静置,取上清液待测。7.4.2微波消解称取0.5g(精确至0.1mg)样品,置于微波消解罐内,加2~3滴水润湿后,加入1ml盐酸(5.1)、5ml硝酸(5.2)和2ml氢氟酸(5.3),按照一定消解条件(见表1)进行消解,消解完后冷却至室温,将消解液全部转移至聚四氟乙烯烧杯或坩埚(6.5)中,加入1ml高氯酸(5.4),采用电热板加热,温度控制在180℃加盖加热30min,然后揭盖赶酸(温度控制在180℃,为达到良好的飞硅效果,应经常摇动烧杯或坩锅),至溶液近干。若烧杯或坩埚壁上有黑色碳化物,则继续加入1ml高氯酸(5.4),直至内容物呈白色或淡黄色不流动的半凝固状。取下聚四氟乙烯烧杯或坩埚稍冷,加入0.5ml硝酸(5.2),温热溶解可溶性残渣,冷却后全量转移至50ml容量瓶中,用水定容至标线,摇匀,静置,取上清液待测。或者按照HJ832中钴的消解方法进行消解。表1微波消解升温程序参考表步骤温度(℃)升温时间(min)保持时间(min)1室温~150732150~2105207.5空白试样的制备不称取样品,按照与试样制备(7.4)相同的步骤进行空白试样的制备。48分析步骤8.1仪器参考工作条件根据仪器使用说明书调节仪器至最佳工作状态。参考测试条件见表2。表2仪器工作参数名称参数测定波长(nm)240.7通带宽度(nm)0.2灯电流(mA)7.0乙炔流量(L/min)2.5空气流量(L/min)13.5火焰类型贫燃8.2标准曲线的建立分别准确移取0ml、0.20ml、1.00ml、2.00ml、4.00ml、6.00ml、10.00ml钴标准使用液(5.9)于100ml容量瓶中,用硝酸溶液(5.7)定容至标线,摇匀,使钴的质量浓度分别为0mg/L、0.10mg/L、0.50mg/L、1.00mg/L、2.00mg/L、3.00mg/L、5.00mg/L。按仪器测量条件由低到高质量浓度顺序测定标准溶液的吸光度。以钴标准系列质量浓度为横坐标,相应的吸光度为纵坐标,建立标准曲线。注1:采用标准加入法进行测定时,参见附录A;注2:可根据仪器灵敏度或试样的浓度范围配制成其他浓度水平的标准系列,至少配制6个浓度点(含零浓度点)。8.3试样测定按照与标准曲线建立(8.2)相同的仪器条件进行试样(7.4)的测定。若样品浓度范围超过标准曲线范围,则用硝酸溶液(5.7)稀释后测定。8.4空白试样测定按照与试样测定(8.3)相同的步骤进行空白试样(7.5)的测定。59结果计算与表示9.1结果计算9.1.1土壤样品的计算土壤样品中钴的含量w1(mg/kg),按照式(1)进行计算。mwdmDVw()01(1)式中:w1——土壤样品中钴的含量,mg/kg;——由标准曲线计算所得试样中钴的质量浓度,mg/L;o——空白试样中钴的质量浓度,mg/L;V——试样的定容体积,ml;D——试样的稀释倍数;m——土壤样品的称样量,g;wdm——土壤样品干物质含量,%。9.1.2沉积物样品的计算沉积物样品中钴的含量w2(mg/kg),按照式(2)进行计算。(1)()202mwHODVw(2)式中:w2——沉积物样品中钴的含量,mg/kg;——由标准曲线计算所得试样中钴的质量浓度,mg/L;o——空白试样中钴的质量浓度,mg/L;V——试样的定容体积,ml;D——试样的稀释倍数;m——沉积物样品的称样量,g;wH2O——沉积物样品含水率,%。9.2结果表示测定结果小数位数与方法检出限保持一致,最多保留3位有效数字。10精密度和准确度10.1精密度六家实验室分别对钴含量为8.1mg/kg、11.6mg/kg、22.8mg/kg的3种土壤实际样品进行6次重复测定,电热板法实验室内相对标准偏差范围分别为3.2%~9.1%、1.9%~4.1%、1.7%~4.5%,实验室间相对标准偏差分别为19%、9.3%、7.1%,重复性限分别为2mg/kg、2mg/kg、3mg/kg,再现性限分别为5mg/kg、4mg/kg、5mg/kg;微波法实验室内相对标准偏差范围分别为3.2%~5.0%、2.3%~4.7%、1.5%~5.4%,实验室间相对标准偏差分别为16.9%、8.2%、9.4%,重复性限分别为1mg/kg、2mg/kg、3mg/kg,再现性限分别为4mg/kg、3mg/kg、7mg/kg。六家实验室分别对钴含量为12.0mg/kg、17.4mg/kg、24.0mg/kg的3种沉积物实际样品进行6次重复测定,电热板法实验室内相对标准偏差范围分别为1.2%~5.7%、1.7%~5.5%、1.2%~4.0%,实验室间相对标准偏差分别为12%、9.6%、5.8%,重复性限分别为2mg/kg、2mg/kg、2mg/kg,再现性限分别为5mg/kg、5mg/kg、5mg/kg;微波法实验室内相对标准偏差范围分别为2.6%~5.5%、1.3%~6.4%、1.6%~4.9%,实验室间相对标准偏差分别为11%、10.7%、7.3%,重复性限分别为2mg/kg、2mg/kg、2mg/kg,再现性限分别为4mg/kg、6mg/kg、6mg/kg。10.2准确度六家实验室分别对GSS-9和GSS-5两种土壤有证标准物质进行6次重复测定,电热板法相对误差范围分别为-9.3%~8.6%、-11%~4.2%,相对误差最终值分别为-1.8%±14.8%、-0.1%±12.2%;微波法相对误差范围分别为-7.1%~6.4%、-7.9%~6.7%,相对误差最终值分别为-0.2%±9.2%、-1.6%±10.4%。六家实验室分别对GSD-7a和GSD-11两种沉积物有证标准物质进行6次重复测定,电热板法相对误差范围分别为-2.6%~0.7%、-4.7%~4.8%,相对误差最终值分别为-1.1%±2.6%、-1.6%±9.0%;微波法相对误差范围分别为-2.6%~2.7%、-4.7%~5.9%,相对误差最终值分别为0.03%±3.6%、-1.8%±9.0%。六家实验室对钴含量为8.1mg/kg、22.8mg/kg的土壤统一样品进行了加标分析测定,电热板法加标回收率范围分别为92.5%~102%、85.0%~111%,加标回收率的最终值分别为97.1%±7.6%、97.4%±16.6%;微波法加标回收率范围分别为91.0%~105%、86.7%~109%,加标回收率的最终值分别为97.3%±9.0%、98.1%±15.0%。六家实验室对钴含量为12.0mg/kg、24.0mg/kg的沉积物统一样品进行了加标分析测定,电热板法加标回收率范围分别为91.0%~102%、86.5%~108%,加标回收率的最终值分别为95.3%±8.2%、98.9%±16.4%;微波法加标回收率范围分别为83.0%~111%、93.5%~101%,加标回收率的最终值分别为96.8%±19.0%、95.6%±7.4%。11质量保证和质量控制11.1每批样品至少做2个空白试样,空白值应低于方法测定下限。11.2每次测定应绘制标准曲线,其线性相关系数应≥0.999。每20个样品或每批次(少于20个样品/批)分析结束后,需进行标准系列零浓度点和中间浓度点核查。零浓度点测定值应低于方法检出限,中间浓度测定值与该点浓度的相对偏差应≤10%,否则应重新建立标准曲线。11.3每20个样品或每批次(少于20个样品/批)应进行1次平行双样测定,单次平行样6测定结果的相对偏差应≤15%。11.4每20个样品或每批样品同时测定1个有证标准样品,其测定结果与保证值的相对误差应在±20%以内。或每批次(少于20个样品/批)应进行1个实际样品加标测定,加标回收率应在80%~120%之间。12废物处理实验中产生的废物应集中收集,并做好相应标识,委托有资质的单位进行处理。13注意事项13.1若通过验证满足本标准的质量控制和质量保证要求,可根据样品实际情况对取样量和加酸量进行适当调整。13.2实验过程中,应避免使用金属器具。78附录A(资料性附录)标准加入法A.1校准曲线绘制方法分别量取四份等量待测试样(浓度为Cx),配制总体积相同的四份溶液。第一份不加标准溶液,第二、三、四份分别按比例加入不同浓度的标准溶液,四份溶液的浓度分别为:Cx、Cx+Co、Cx+2Co、Cx+3Co。用空白试剂调零,在相同条件下依次测定四份溶液的吸光度。以吸光度为纵坐标,加入标准溶液的浓度为横坐标,绘制标准加入曲线,曲线延伸与横坐标的交点即为待测试样的浓度。待测试样浓度与对应吸光度的关系见图A.1。图A.1待测样品浓度与对应吸光度的关系A.2注意事项A.2.2本方法只适用于待测样品浓度与吸光度呈线性的区域。A.2.3加入标准溶液所引起的体积变化不应超过0.5%。A.2.4本方法只能补偿基体效应造成的影响,不能消除背景吸收的影响。A.3标准加入法的适用性判断测定待测试样的吸光度为A,从校准曲线上查得浓度为x。再向待测试样中加入标准溶液,加标浓度为s,测定其吸光度为B,从校准曲线上查得浓度为y。按照公式(A.1)计算待测试样的浓度C:()sCxyx(A.1)当存在基体效应时,s/(y-x)在0.5~1.5之间,可用标准加入法;当s/(y-x)超出此范围时,标准加入法不适用。
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