水质 三丁基锡等 4种有机锡化合物的测定 液相色谱-电感耦合等离子体质谱法(HJ 1074-2019)

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2020-01-06
简介
为贯彻《中华人民共和国环境保护法》《中华人民共和国水污染防治法》和《中华人民共和国海洋环境保护法》,保护生态环境,保障人体健康,规范水中三丁基锡等4种有机锡化合物的测定方法,制定本标准。本标准规定了地表水、地下水、海水、生活污水和工业废水中三丁基锡等4种有机锡化合物的液相色谱-电感耦合等离子体质谱法。本标准的附录A为规范性附录,附录B为资料性附录。本标准为首次发布。

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中华人民共和国国家环境保护标准HJ1074-2019水质三丁基锡等4种有机锡化合物的测定液相色谱-电感耦合等离子体质谱法Waterquality—Determinationoffourorganictincompoundsincludingtributyltin—Liquidchromatography/inductivelycoupledplasmamassspectrometry(发布稿)本电子版为发布稿。请以中国环境出版集团出版的正式标准文本为准。2019-12-31发布2020-06-30实施生态环境部发布i目次前言...............................................................................................................................................ii1适用范围.....................................................................................................................................12规范性引用文件.........................................................................................................................13方法原理.....................................................................................................................................14试剂和材料.................................................................................................................................15仪器和设备.................................................................................................................................26样品.............................................................................................................................................37分析步骤.....................................................................................................................................48结果计算与表示.........................................................................................................................59精密度和准确度.........................................................................................................................610质量保证和质量控制...............................................................................................................711废物处理...................................................................................................................................712注意事项...................................................................................................................................7附录A(规范性附录)方法的检出限和测定下限...................................................................8附录B(资料性附录)方法的精密度和准确度.......................................................................9前言为贯彻《中华人民共和国环境保护法》《中华人民共和国水污染防治法》和《中华人民共和国海洋环境保护法》,保护生态环境,保障人体健康,规范水中三丁基锡等4种有机锡化合物的测定方法,制定本标准。本标准规定了地表水、地下水、海水、生活污水和工业废水中三丁基锡等4种有机锡化合物的液相色谱-电感耦合等离子体质谱法。本标准的附录A为规范性附录,附录B为资料性附录。本标准为首次发布。本标准由生态环境部生态环境监测司、法规与标准司组织制订。本标准起草单位:辽宁省大连生态环境监测中心。本标准验证单位:国家环境分析测试中心、国家海洋环境监测中心、辽宁省沈阳生态环境监测中心、抚顺市环境监测中心站、大连市食品检验所和大连市产品质量检测研究院。本标准生态环境部2019年12月31日批准。本标准自2020年6月30日起实施。本标准由生态环境部解释。ii水质三丁基锡等4种有机锡化合物的测定液相色谱-电感耦合等离子体质谱法警告:本方法所使用的试剂和标准溶液具有腐蚀性和毒性,试剂配制和样品前处理过程应在通风橱中进行,操作时应按照规定要求佩戴防护器具,避免接触皮肤和衣物。1适用范围本标准规定了测定水中三丁基锡等4种有机锡化合物的液相色谱-电感耦合等离子体质谱法。本标准适用于地表水、地下水、海水、生活污水和工业废水中二丁基锡、三丁基锡、二苯基锡、三苯基锡的测定。当采用液液萃取法,取样量为1000ml,浓缩体积为1.0ml,进样量为20.0µl时,方法检出限为0.004µg/L~0.005µg/L,测定下限为0.016µg/L~0.020µg/L;当采用直接进样法,进样量为20.0µl时,方法检出限为3µg/L~6µg/L,测定下限为12µg/L~24µg/L。详见附录A。2规范性引用文件本标准引用了下列文件或其中的条款。凡是不注日期的引用文件,其有效版本适用于本标准。HJ91.1污水监测技术规范HJ442近岸海域环境监测规范HJ493水质样品的保存和管理技术规定HJ/T91地表水和污水监测技术规范HJ/T164地下水环境监测技术规范3方法原理样品中的有机锡化合物经液液萃取法富集或直接进样后,用液相色谱柱分离,电感耦合等离子体质谱仪测定。根据保留时间定性,外标法定量。4试剂和材料除非另有说明,分析时均使用符合国家标准的分析纯试剂,实验用水为新制备的纯水或蒸馏水。4.1乙腈(CH3CN):液相色谱纯。4.2乙酸(CH3COOH):优级纯。14.3三乙胺(C6H15N):优级纯。4.4甲醇(CH3OH):液相色谱纯。4.5丙酮(CH3COCH3):液相色谱纯。4.6二氯甲烷(CH2Cl2):农残级。4.7氯化钠(NaCl):优级纯。在400℃下灼烧2h,冷却后于干燥器中保存。4.8盐酸:ρ(HCl)=1.19g/ml,优级纯。4.9盐酸溶液:1+1。量取50.0ml盐酸(4.8),用实验用水稀释至100ml。4.10盐酸溶液:1+19。量取50.0ml盐酸(4.8),用实验用水稀释至1000ml。4.11盐酸溶液:1+99。量取1.0ml盐酸(4.8),用实验用水稀释至100ml。4.12无水硫酸钠(Na2SO4)。在400℃下灼烧4h,冷却后于干燥器中保存。4.13有机锡(二丁基锡、三丁基锡、二苯基锡和三苯基锡)标准贮备液:ρ=1000mg/L。准确称取13.05mg(精确到0.01mg)二丁基氯化锡(C8H18Cl2Sn)、11.22mg三丁基氯化锡(C12H27ClSn)、12.60mg二苯基氯化锡(C12H10Cl2Sn)、11.01mg三苯基氯化锡(C18H15ClSn)标准物质,溶于甲醇(4.4)或丙酮(4.5)中,定容至10.00ml。每升贮备液中含有1000mg的二丁基锡、三丁基锡、二苯基锡和三苯基锡。在-18℃以下冷冻可保存1年。也可直接购买有证标准溶液。注:也可购买醋酸有机锡等其它有机锡标准物质配制标准贮备液。4.14有机锡(二丁基锡、三丁基锡、二苯基锡和三苯基锡)标准使用液:ρ=10.0mg/L。量取1.00ml有机锡(二丁基锡、三丁基锡、二苯基锡和三苯基锡)标准贮备液(4.13)用乙腈(4.1)定容至100ml。在-18℃以下冷冻可保存20d。4.15流动相。分别量取65.0ml乙腈(4.1)、12.0ml乙酸(4.2)和0.05ml三乙胺(4.3)置于100ml棕色玻璃容量瓶中,用实验用水定容至100ml。4.16聚四氟乙烯微孔滤膜:0.22µm。4.17氩气:纯度不低于99.99%。4.18外加气:80%氩气和20%氧气混合气(V/V),氩气和氧气的纯度均不低于99.99%。5仪器和设备除非另有说明,分析时均使用符合国家标准的A级玻璃量器。5.1电感耦合等离子体质谱仪:配备外加气控制单元、配备有机排废管的雾化器、铂采样锥、铂截取锥及有机专用矩管。5.2液相色谱仪。5.3色谱柱:填料粒径为5.0μm,柱长250mm,内径4.6mm的C18柱,或其它等效色谱2柱。5.4浓缩装置:旋转蒸发装置、KD浓缩器、氮吹仪或其它性能相当的设备。5.5分液漏斗:2L。5.6棕色样品瓶:2.0ml。5.7一般实验室常用仪器和设备。6样品6.1样品的采集与保存按照HJ91.1、HJ/T91、HJ/T164、HJ442和HJ493的相关规定进行采样布点和样品采集。用棕色玻璃瓶采集2.5L样品,加入适量盐酸溶液(4.9),调节样品pH≤2。样品避光、4℃以下冷藏运输和保存。采用萃取法时,需在24h内完成样品萃取,萃取液可保存7d;采用直接进样法时,样品应在24h内分析完毕。6.2试样的制备6.2.1液液萃取法6.2.1.1萃取将样品恢复至室温,确认样品pH≤2。量取1000ml(样品浓度较高时,减少取样体积)样品于分液漏斗(5.5)中,加入30g氯化钠(4.7)摇匀。加入60ml的二氯甲烷(4.6),震荡5min,静置分层,收集有机相,再用60ml二氯甲烷(4.6)萃取两次,合并萃取液,经无水硫酸钠(4.12)脱水,待浓缩。注1:如果萃取过程中乳化现象严重,可以采用包括搅动、离心、玻璃棉过滤、冷冻等方法破乳。注2:海水样品可适当减少氯化钠(4.7)的加入量。6.2.1.2浓缩与溶剂转换用浓缩装置(5.4)将萃取液浓缩至约0.5ml,加入1ml的乙腈(4.1)并充分混匀,浓缩至约0.5ml,再重复加乙腈(4.1)浓缩2次,最后用流动相(4.15)定容至1.0ml。经聚四氟乙烯微孔滤膜(4.16)过滤后,置于棕色样品瓶(5.6)中,待测。注:浓缩过程溶剂蒸干对目标物的回收率影响较大。6.2.2直接进样法将样品恢复至室温,用盐酸溶液(4.9)调节样品pH≤2。取1.0ml样品用聚四氟乙烯微孔滤膜(4.16)过滤,滤液收集在棕色样品瓶(5.6)中,再取1.0ml乙腈(4.1)洗涤该滤膜,洗涤液合并在棕色样品瓶(5.6)中,待测。6.3空白试样的制备以实验用水代替样品,按照与试样的制备(6.2)相同的步骤制备空白试样。347分析步骤7.1仪器参考条件7.1.1液相色谱参考条件流动相:V(乙腈)∶V(水)∶V(乙酸)=65∶23∶12,含三乙胺0.05%。柱温:18℃~30℃。流速:0.8ml/min。进样体积:20.0μl。7.1.2电感耦合等离子体质谱参考条件电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)参考条件见表1。表1ICP-MS工作条件及参数参数数值射频功率1600W采样深度(矩管与样品锥之间的距离)9.0mm等离子气/冷却气(氩气)15.0L·min-1辅助气(氩气)0.00L·min-1载气(氩气)0.55L·min-1外加气(氩氧混合气)0.25L·min-1采样锥直径1.0mm截取锥直径0.4mm采样模式时间分辨采集时间1200s检测元素116Sn、118Sn、120Sn7.2标准曲线的建立7.2.1标准系列的制备7.2.1.1液液萃取法标准系列制备将有机锡(二丁基锡、三丁基锡、二苯基锡和三苯基锡)标准使用液(4.14)用流动相(4.15)稀释成10.0µg/L、20.0µg/L、50.0µg/L、100µg/L、150µg/L、200µg/L的标准系列,贮存在棕色样品瓶(5.6)中。7.2.1.2直接进样法标准系列制备将有机锡(二丁基锡、三丁基锡、二苯基锡和三苯基锡)标准使用液(4.14)用盐酸溶液(4.11)稀释成10.0µg/L、20.0µg/L、50.0µg/L、100µg/L、150µg/L、200µg/L的标准系列,贮存在棕色样品瓶(5.6)中。V0ρVρii7.2.2标准曲线的建立按照仪器参考条件(7.1)进行测定,以目标物浓度为横坐标,与其对应的响应值为纵坐标,建立标准曲线。7.3试样的测定量取20.0μl试样,按照与标准曲线建立相同的步骤进行测定。7.4空白试验量取20.0μl空白试样,按照与样品分析(7.3)相同步骤进行测定。8结果计算与表示8.1定性分析根据保留时间定性。4种有机锡的标准色谱图见图1。1—二苯基锡;2—二丁基锡;3—三苯基锡;4—三丁基锡。图14种有机锡的标准色谱图8.2结果计算8.2.1萃取法样品中有机锡质量浓度,按照公式(1)进行计算。(1)5iiiiD2ii6式中:——样品中有机锡的质量浓度,µg/L;——由标准曲线计算的试样中有机锡的质量浓度,µg/L;V——试样定容体积,ml;V0——样品体积,ml。8.2.2直接进样法样品中有机锡质量浓度,按照公式(2)进行计算。(2)式中:——样品中有机锡的质量浓度,µg/L;——由标准曲线计算的试样中有机锡的质量浓度,µg/L;D——样品稀释倍数。8.3结果表示测定结果小数位数与方法检出限保持一致,最多保留三位有效数字。9精密度和准确度9.1精密度6家实验室对4种有机锡加标浓度为0.100µg/L的地表水、0.020µg/L的地下水和0.020µg/L的海水样品采用萃取法进行6次重复测定:实验室内相对标准偏差范围分别为1.6%~5.1%、2.4%~9.9%和2.5%~9.8%,实验室间相对标准偏差范围分别为2.0%~3.5%、3.1%~7.8%和4.6%~13%,重复性限范围分别为0.007µg/L~0.010µg/L、0.003µg/L~0.004µg/L和0.003µg/L~0.005µg/L,再现性限范围分别为0.008µg/L~0.011µg/L、0.003µg/L~0.005µg/L和0.003µg/L~0.008µg/L。6家实验室对4种有机锡加标后浓度为100µg/L的生活污水和200µg/L工业废水样品采用直接进样法进行6次重复测定:实验室内相对标准偏差范围分别为0.8%~5.5%和0.9%~4.6%,实验室间相对标准偏差范围分别为3.2%~12%和1.3%~9.4%,重复性限范围分别为4µg/L~8µg/L和10µg/L~15µg/L,再现性限范围分别为10µg/L~37µg/L和15µg/L~47µg/L。精密度的具体数据见附录B。9.2准确度6家实验室对4种有机锡加标浓度为0.100µg/L的地表水、0.020µg/L的地下水和0.020µg/L的海水采用萃取法进行测定:加标回收率范围分别为74.6%~90.3%、68.5%~93.0%和69.0%~109%,加标回收率最终值范围分别为77.5%±4.8%~86.1%±5.0%、78.8%±12.4%~85.9%±8.4%和77.3%±7.2%~90.3%±24.2%。6家实验室对4种有机锡加标浓度为100µg/L的生活污水和200µg/L工业废水样品采用直接进样法进行测定:加标回收率范围分别为80.4%~106%和80.5%~102%,加标回收率最终值范围分别为86.4%±5.6%~93.7%±13.2%和86.4%±16.6%~94.3%±7.0%。准确度的具体数据见附录B。10质量保证和质量控制10.1空白试验每20个样品或每批样品(≤20个/批)至少做一个空白试验,测定结果应低于方法的检出限。10.2校准标准曲线的相关系数r≥0.990,每20个样品或每批样品(≤20个/批)测定一个曲线中间校核点,其测定结果与标准曲线相应点浓度的相对误差应在±20%之间。10.3平行样每20个样品或每批样品(≤20个/批)至少测定一个平行双样,平行双样测定结果的相对偏差应≤20%。10.4基体加标每20个样品或每批样品(≤20个/批)至少测定一个基体加标样品,其加标回收率范围应在60%~120%之间。11废物处理实验中产生的废物应集中收集,并做好相应标识,委托有资质的单位进行处理。12注意事项12.1当仪器信号本底较高时,应检查乙腈和用于配制流动相的试剂,必要时进行更换。12.2所有玻璃器皿使用前,均需使用盐酸溶液(4.10)浸泡24h以上。78附录A(规范性附录)方法的检出限和测定下限萃取法各目标化合物的检出限和测定下限见表A.1。表A.1萃取法检出限和测定下限序号化合物名称检出限(µg/L)测定下限(µg/L)1二苯基锡0.0040.0162二丁基锡0.0050.0203三苯基锡0.0040.0164三丁基锡0.0040.016直接进样法各目标化合物的检出限和测定下限见表A.2。表A.2直接进样法检出限和测定下限序号化合物名称检出限(µg/L)测定下限(µg/L)1二苯基锡4162二丁基锡6243三苯基锡3124三丁基锡312P(%)S(P%)2(%)PPS9附录B(资料性附录)方法的精密度和准确度B.1萃取法萃取法精密度汇总结果见表B.1。表B.1萃取法精密度序号化合物名称样品类型浓度(µg/L)实验室内相对标准偏差范围(%)实验室间相对标准偏差范围(%)重复性限r(µg/L)再现性限R(µg/L)1二苯基锡地表水0.1002.4~5.13.10.0100.011地下水0.0203.4~9.97.80.0030.005海水0.0204.8~8.54.60.0030.0032二丁基锡地表水0.1002.4~4.92.90.0090.010地下水0.0202.9~9.94.90.0040.004海水0.0207.5~9.8130.0050.0083三苯基锡地表水0.1001.6~3.73.50.0070.011地下水0.0202.4~8.85.90.0030.004海水0.0202.5~9.48.70.0040.0064三丁基锡地表水0.1001.9~3.72.00.0070.008地下水0.0203.6~8.63.10.0030.003海水0.0203.9~7.99.30.0030.005萃取法准确度汇总结果见表B.2。表B.2萃取法准确度序号化合物名称样品类型实际样品浓度(µg/L)加标后样品浓度(µg/L)加标回收率范围(%)1二苯基锡地表水ND0.10074.6~80.677.52.477.5±4.8地下水ND0.02068.5~86.078.86.278.8±12.4海水ND0.02073.5~82.077.33.677.3±7.22二丁基锡地表水ND0.10083.1~90.386.12.586.1±5.0地下水ND0.02078.5~90.085.94.285.9±8.4海水ND0.02071.5~10990.31290.3±243三苯基锡地表水ND0.10082.3~90.386.03.086.0±6.0地下水ND0.02079.5~93.083.75.083.7±10.0海水ND0.02076.5~97.088.27.688.2±15.24三丁基锡地表水ND0.10077.9~82.280.21.680.2±3.2地下水ND0.02079.5~86.584.82.784.8±5.4海水ND0.02069.0~89.080.67.580.6±15.0P(%)S(P%)2(%)PPS10B.2直接进样法直接进样法精密度汇总结果见表B.3。表B.3直接进样法精密度序号化合物名称样品类型浓度(µg/L)实验室内相对标准偏差范围(%)实验室间相对标准偏差范围(%)重复性限(µg/L)再现性限(µg/L)1二苯基锡生活污水1001.6~4.712837工业废水2001.5~3.99.413472二丁基锡生活污水1001.0~2.17.6420工业废水2000.9~2.83.710213三苯基锡生活污水1000.8~3.97.1619工业废水2001.7~4.44.415264三丁基锡生活污水1001.5~5.53.2710工业废水2001.4~4.61.31515直接进样的准确度汇总结果见表B.4。表B.4直接进样法准确度序号化合物名称样品类型实际样品浓度(µg/L)加标样品浓度(µg/L)加标回收率范围(%)1二苯基锡生活污水ND10080.4~10692.31192.3±22工业废水ND20080.5~10286.48.386.4±16.62二丁基锡生活污水ND10086.5~10392.87.392.8±14.6工业废水ND20090.0~10094.33.594.3±7.03三苯基锡生活污水ND10086.4~10693.76.693.7±13.2工业废水ND20085.0~95.588.53.988.5±7.84三丁基锡生活污水ND10081.5~89.786.42.886.4±5.6工业废水ND20089.0~92.591.31.291.3±2.4
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