淡水水生生物水质基准技术报告—镉(2019年)(征求意见稿)中国环境科学研究院2019年10月声明国家环境基准是基于环境因子与特定对象之间的剂量—效应(反应)关系做出的科学判断，不考虑社会、经济及技术等方面的因素，不具有法律效力，可作为生态环境管理部门制修订生态环境质量标准、评价生态环境质量以及进行生态环境管理的科学依据。随着科学研究的不断发展，环境基准也将适时修订和更新。“淡水水生生物水质基准—镉”是我国首个环境基准。为使社会各界充分了解基准制定过程，特编制《淡水水生生物水质基准技术报告—镉》。前言环境基准是在特定条件和用途下，环境因子(污染物质或有害要素)对人群健康与生态系统不产生有害效应的最大剂量或水平。环境基准研究以环境暴露、毒理效应与风险评估为核心，揭示环境因子对人群健康和生态安全影响的客观规律，研究结果不仅是制修订环境标准的理论基础和科学依据，也是构建国家生态环境风险防范体系的重要基石。从揭示客观规律看，环境基准具有普适性，但由于自然地理、人类种族、生态系统构成等方面的差异，导致环境基准呈现一定的地域特殊性，需要各国、各地区根据实际情况开展针对性研究。环境基准研究起始于19世纪末，美国、加拿大、澳大利亚、日本等发达国家相关工作开展较早，现已形成相对完整的环境基准体系，为环境标准的制定和颁布奠定了科学基础。我国相关工作起步晚，虽然围绕环境基准陆续设立了一系列科研项目，由于任务部署零散、体系不强，更重要的是研究方法不统一，导致成果产出少且质量参差不齐，远远不能满足支撑生态环境管理工作的实际需要。随着生态文明建设的不断深化及其对生态环境服务功能要求的不断提高，研究制定符合我国生态环境特征的环境基准，对于制定更加科学、合理、有效的环境标准的重要意义日益凸显。2015年起实施的《中华人民共和国环境保护法》第15条提出：“国家鼓励开展环境基准研究”。作为生态环境管理的重要组成部分，环境基准工作在法律层面得以明确，为逐步建立健全国家环境基准体系、推动环境基准工作健康发展提供了制度保障。为加强和规范环境基准工作，生态环境部(原环境保护部)发布了《国家环境基准管理办法(试行)》(公告2017年第14号)。为规范我国环境基准制定程序、技术和方法，在充分吸收国内外最新研究成果的基础上，同时结合我国区域特征和生态环境管理需要，生态环境部从制定水质环境基准入手进行探索和实践，陆续发布了《淡水水生生物水质基准制定技术指南》(HJ831—2017)《人体健康水质基准制定技术指南》(HJ837—2017)和《湖泊营养物基准制定技术指南》(HJ838—2017)三项国家环境保护标准。“淡水水生生物水质基准—镉”是我国首个环境基准，由生态环境部法规与标准司组织制定，中国环境科学研究院依据HJ831—2017起草。依据《国家环境基准管理办法(试行)》，为阐述环境基准制定的具体方法和过程，环境基准发布时，需编制技术报告作为附件。《淡水水生生物水质基准技术报告—镉》分为六章和两附录：第一章概述了制定淡水水生生物水质基准—镉的基本情况;第二章介绍了国内外淡水水生生物水质基准—镉研究进展;第三章介绍了镉及其化合物的理化性质和毒性效应;第四章介绍了基准制定所需文献和数据的筛选方法与筛选结果;第五章介绍水质基准的推导方法和推导结果;第六章为水质基准制定自审核;附录A以列表方式提供了镉对淡水水生生物的急性毒性数据;附录B以列表方式提供了镉对淡水水生生物的慢性毒性数据。“淡水水生生物水质基准—镉”和《淡水水生生物水质基准技术报告—镉》均为首次发布。缩略语说明序号缩略语中文名称英文名称单位1ATV急性毒性值AcuteToxicityValueμg/L2CTV慢性毒性值ChronicToxicityValueμg/L3EC50半数效应浓度50%ofEffectiveConcentrationμg/L4ECOTOX美国生态毒理数据库ECOTOXicologyKnowledgebase-5GLP良好实验室规范GoodLaboratoryPractice-6HC55%物种危害浓度HazardousConcentrationfor5%ofSpeciesμg/L7IC50半数抑制效应浓度50%ofInhibitoryConcentrationμg/L8LC50半数致死浓度50%ofLethalConcentrationμg/L9LOEC最低观察效应浓度LowestObservedEffectConcentrationμg/L10LWQC长期水质基准Long-termWaterQualityCritriaμg/L11MATC最大允许浓度MaximumAcceptableToxicantConcentrationμg/L12NOEC无观察效应浓度NoObservedEffectConcentrationμg/L13PAN农药数据库(北美)PesticideActionNetworkPesticideDatabaseNorthAmerica-14SMAV种平均急性值SpeciesMeanAcuteValueμg/L15SMCV种平均慢性值SpeciesMeanChronicValueμg/L16SSD物种敏感度分布SpeciesSensitivityDistribution-17SWQC短期水质基准Short-termWaterQualityCritriaμg/L18WOS科学引文索引数据库WebofScience-目录1概述..............................................................................................................................................12国内外研究进展...........................................................................................................................13镉及其化合物的环境问题...........................................................................................................33.1理化性质................................................................................................................................33.2镉对淡水水生生物的毒性....................................................................................................33.2.1急性毒性.............................................................................................................................33.2.2慢性毒性.............................................................................................................................43.3水质参数对镉毒性的影响....................................................................................................44资料检索和数据筛选...................................................................................................................44.1数据需求................................................................................................................................44.2资料检索................................................................................................................................54.3数据筛选................................................................................................................................64.3.1筛选方法..............................................................................................................................64.3.2筛选结果..............................................................................................................................75基准推导.....................................................................................................................................115.1推导方法..............................................................................................................................115.1.1水体硬度校正.........................................................................................................................115.1.2种平均急/慢性值计算...........................................................................................................125.1.3毒性数据分布检验................................................................................................................125.1.4累积频率计算.........................................................................................................................125.1.5模型拟合与评价....................................................................................................................135.1.6基准外推.................................................................................................................................135.2推导结果..............................................................................................................................135.2.1短期水质基准.........................................................................................................................135.2.2长期水质基准.........................................................................................................................225.2.3结果总结..................................................................................................................................276水质基准制定自审核.................................................................................................................28附录A镉对淡水水生生物的急性毒性数据...............................................................................39附录B镉对淡水水生生物的慢性毒性数据...............................................................................711概述镉具有高毒性、易解离、易残留等特点，易对水生生物及生态系统产生有害影响。许多国家和国际组织(国际标准化组织、欧洲标准化委员会、美国国家标准学会等)将其纳入水体基本监测指标，也是我国地表水环境质量标准等水质标准的控制项目。“淡水水生生物水质基准—镉”依据《淡水水生生物水质基准制定技术指南》(HJ831—2017)制定，反映现阶段地表水环境中镉对95%的中国淡水水生生物及其生态功能不产生有害效应的最大剂量，可为制修订相关水环境质量标准、预防和控制镉对水生生物及生态系统的危害提供科学依据。基准推导过程中，共纳入1137篇中英文文献和7735条毒理数据库数据，经质量评价后348条数据为可靠数据，涉及64种淡水水生生物，基本代表了我国淡水水生生物区系特征，涵盖了草鱼、鲤鱼、鳙鱼等我国淡水水生生物优势种。在对急性毒性值(ATV)、慢性毒性值(CTV)进行水体硬度(以CaCO3计)校正后，基于物种敏感度分布法，推导得到镉的短期水质基准(SWQC)和长期水质基准(LWQC)，用总镉浓度表示，单位g/L。2国内外研究进展表1对比了国内外镉水质基准研究进展状况。美国是最早开始水质基准研究的国家，其水质基准研究始于20世纪中叶。1980年，美国发布国家镉水质基准文件，并根据最新科学进展分别于1985年、1995年、2001年和2016年进行了4次修订。继美国之后，加拿大、澳大利亚先后发布了国家镉水质基准。发达国家已构建了较为完善的水质基准理论方法体系。我国镉水质基准研究始于20世纪末，起步较晚，基准推导工作以借鉴、引用发达国家水质基准理论方法为主。表2显示，由于水质基准推导方法、使用物种的差异，导致不同国家、同一国家在不同时期制定的镉水质基准均存在较大差异。如：美国1980年发布淡水水生生物水质基准—镉时，短期基准推导纳入了29个物种的急性毒性数据，长期基准推导纳入了13个物种的慢性毒性数据，鲤鱼急性毒性数据只有1条;2016年更新时，短期基准推导纳入了101个物种的急性毒性数据，长期基准推导纳入了27个物种的慢性毒性数据，鲤鱼急性毒性数据增加至11条。在条件允许的情况下，各国应根据国情开展水质基准研究，并制定水质基准。12表1国内外镉水质基准研究进展发达国家中国基准推导方法主要包括评价因子法、物种敏感度分布法、毒性百分数排序法[1]对评价因子法、物种敏感度分布法、毒性百分数排序法均进行研究，并在HJ831—2017中确定使用修正的物种敏感度分布法物种来源本土物种、引进物种、国际通用物种本土物种(敏感物种[2]、非敏感物种)、引进物种、国际通用物种且在中国水体中广泛分布物种选择基于各个国家生物区系的差异，各个国家物种选择要求不同。例如：美国要求物种不少于3门8科;加拿大要求3种及以上鱼类、3种及以上水生或半水生无脊椎动物按照HJ831—2017规定，基准推导至少需要5个淡水水生生物物种毒性测试方法参照采用国际标准化组织(ISO)、经济合作与发展组织(OECD)等规定的水生生物毒性测试方法;部分发达国家采用本国制定的水生生物毒性测试方法参照采用国际标准化组织(ISO)、经济合作与发展组织(OECD)等规定的水生生物毒性测试方法;采用国家标准方法相关毒性数据库美国生态毒理数据库(ECOTOX)(http://cfpub.epa.gov/ecotox/)农药数据库(北美)(PAN)(http://www.pesticideinfo.org/)无基准制修订适时修订，见表22019年首次制定[1]德国弗劳恩霍夫研究所于2004年编写了《推导水框架指南中优控污染物水质基准的方法学手册》，提出了比较完整的评价因子法;欧美科学家Stephan和Kooijman于20世纪80年代提出了物种敏感度分布法;美国环境保护局于1985年发布《保护水生生物及其使用功能的国家水质基准制定技术指南》，提出了毒性百分数排序法。[2]本土敏感物种是基于物种敏感度分析筛选出的对淡水水环境中的环境因子较为敏感的生物，具体物种详见HJ831—2017附录C。表2国外淡水水生生物镉水质基准国家制修订时间(年)物种数(个)水体硬度(以CaCO3计,mg/L)SWQC(μg/L)LWQC(μg/L)推导方法发布部门急性毒性数据慢性毒性数据美国19802913501.50.012毒性百分数排序法美国环境保护局10030.0252006.30.05119855216503.5890.65821995不详不详504.1341.4292001652110020.252016101271001.80.72加拿大1996不详不详1000.250.017评价因子法加拿大环境部201462365010.09长理事会澳大利亚2000不详不详30-0.2物种敏感度分布法澳大利亚环境和能源部33镉及其化合物的环境问题3.1理化性质镉，元素符号Cd，为银白色有光泽的稀有金属，第48号元素，元素周期表中位于第五周期IIB族，镉及其部分化合物的理化性质见表3。环境中镉的来源分为自然源和人为源。自然源包括岩石土壤侵蚀、火山爆发和森林火灾等镉释放;人为源包括采矿、农耕、城市活动、企业排污、化石燃料燃烧等。在淡水水体中，水溶态二价镉离子是最主要的存在形式，目前研究尚难明确含镉有机化合物中镉离子对水生生物的毒性作用，因此本报告中镉的化合物均为水溶态二价无机镉盐，主要涉及氯化镉、硝酸镉、硫酸镉。表3镉及其化合物的理化性质物质名称单质镉氯化镉硝酸镉硫酸镉分子式CdCdCl2Cd(NO3)2CdSO4CAS号7440-43-910108-64-210325-94-710124-36-4EINECS号231-152-8233-296-7233-710-6233-331-6UN编号-257051522-熔点oC321568-1000沸点oC765---溶解性不溶于水易溶于水易溶于水易溶于水用途镉盐、烟幕弹、颜料、镉汞剂等镉电池、陶瓷釉彩、印染助剂、光学镜增光剂等催化剂、镉电池、含镉药剂及分析试剂等镉电池、镉肥、电子产品、消毒剂等3.2镉对淡水水生生物的毒性3.2.1急性毒性基于急性毒性效应测试终点不同，ATV包括半数致死浓度(LC50)、半数效应浓度(EC50)和半数抑制效应浓度(IC50)。本基准推导种平均急性值(SMAV)时，以LC50和基于水生生物活动抑制效应获得的EC50作为ATV求SMAV(公式5)，基于以下考虑：一是本基准数据检索中未见镉对水生生物的IC50值;二是虽然EC50包括活动抑制效应、繁殖效应、酶活性抑制等多种效应终点，但在天然水生态环境中，水生生物活动抑制、掠食困难极易引起生物死亡，因此使用水生生物活动抑制效应获得的EC50;三是在同一物种下，若同时存在LC50和基于水生生物活动抑制效应获得的EC50，则全部使用。3.2.2慢性毒性基于慢性毒性效应测试终点不同，CTV包括无观察效应浓度(NOEC)、最低观察效应浓度(LOEC)和最大允许浓度(MATC)。本基准推导种平均慢性值(SMCV)时，以基于生长和生殖毒性效应等获得的NOEC、LOEC、MATC作为CTV求SMCV(公式6)，基于以下考虑：一是在水生生物致毒过程中，低污染物浓度时先出现生长和生殖毒性，污染物浓度进一步增加引起掠食抑制和致死，为充分保护水生生物及水生态健康，使用基于生长和生殖毒性效应获得的毒性数据作为CTV;二是在同一物种下，若同时存在基于生长和生殖毒性效应的NOEC、LOEC、MATC，则全部使用。3.3水质参数对镉毒性的影响水质参数包括硬度、酸碱度、盐度、有机碳等，是影响水质基准的重要因素。研究显示，酸碱度、盐度和有机碳等水质参数对镉的毒性影响较弱，水体硬度对镉的毒性影响较大。二价镉离子和钙离子可以作用于相似的靶点，产生拮抗作用，随着水体硬度的增加，镉对水生生物毒性作用降低。地表水水体硬度未纳入我国地表水水体监测，参考第三次全国地表水水质评价结果(周怀东等，2004)，我国地表水总硬度小于150mg/L的水面积占我国地表水总面积的42%，150mg/L~300mg/L的水面积占34%，300mg/L~450mg/L的水面积占11%，大于450mg/L的水面积占13%，总硬度在300mg/L以下的水面积占76%。本次基准推导将水体硬度(以CaCO3计)分为50mg/L、100mg/L、150mg/L、200mg/L、250mg/L、300mg/L、450mg/L七个等级，分别计算镉对淡水水生生物的SWQC及LWQC。4资料检索和数据筛选4.1数据需求本次基准推导所需数据包括化合物类型、物种类型、毒性数据、水体硬度等，各类数据关注指标见表4。45表4毒性数据检索要求数据类别关注指标化合物二价镉离子化合物氯化镉、硝酸镉和硫酸镉等物种类型中国本土物种、国际通用物种且在中国水体中广泛分布、引进物种物种名称物种中文名称、拉丁文名称实验物种生命特征物种生命阶段如：幼体、成体等暴露方式流水暴露、半静态暴露、静态暴露暴露时间以天或小时计ATVLC50、EC50、IC50CTVNOEC、LOEC、MATC毒性效应致死效应、生殖毒性效应、活动抑制效应等水体硬度以CaCO3计4.2资料检索本次基准制定使用的数据来自中英文毒理数据库和文献数据库。毒理数据库和文献数据库纳入和剔除原则见表5;在数据库筛选的基础上进行镉毒性数据检索，检索方案见表6，检索结果见表7。表5数据库纳入和剔除原则数据库类型纳入条件剔除原则符合条件的数据库名称毒理数据库1)包含表4关注的数据类型和指标;2)数据条目可溯源，且包括题目、作者、期刊名、期刊号等信息1)剔除不包含毒性测试方法的数据库;2)剔除不包含毒性实验暴露时间的数据库;3)剔除不包含实验用水硬度值，且无法根据给定条件计算出水体硬度值的数据库1)ECOTOX;2)PAN文献数据库1)包含中文核心期刊或科学引文索引核心期刊(SCI);2)包含属于原创性的研究报告;3)包含表4关注的数据类型和指标1)剔除综述性论文数据库;2)剔除理论方法学论文数据库1)中国知识基础设施工程;2)万方知识服务平台;3)维普网;4)WebofScience6表6毒理数据和文献检索方案数据库名称检索时间检索式急性毒性慢性毒性毒理数据ECOTOX截至2019年8月31日之前数据库覆盖年限化合物名称：Cadmium;暴露介质：Freshwater;测试终点：EC50或LC50或IC50化合物名称：Cadmium;暴露介质：Freshwater;测试终点：NOEC或LOEC或MATCPAN截至2019年8月31日之前数据库覆盖年限化合物名称：Cadmium;或Cadmiumchloride;或Cadmiumsulfate或Cadmiumsulphate化合物名称：Cadmium或Cadmiumchloride或Cadmiumsulfate或Cadmiumsulphate文献检索中国知识基础设施工程;万方知识服务平台;维普网截至2019年8月31日之前数据库覆盖年限题名：镉或Cd;主题：毒性;期刊来源类别：核心期刊题名：镉或Cd;主题：毒性;期刊来源类别：核心期刊WebofScience截至2019年8月31日之前数据库覆盖年限题名：Cadmium;主题：EC50或LC50或IC50题名：Cadmium;主题：NOEC或LOEC或MATC表7毒理数据和文献检索结果数据库类型数据类型数据和文献量合计毒理数据库急性毒性3964条7735条慢性毒性3771条文献数据库急性毒性1075篇1137篇慢性毒性62篇4.3数据筛选4.3.1筛选方法依据HJ831—2017对检索获得的数据(表7)进行筛选，筛选方法见表8。数据筛选时，采用两组研究人员独立完成上述毒理数据库的数据筛选及中英文文献数据的提取和筛选，若两组研究人员对数据存在歧义，则提交编制组统一讨论或组织专家咨询后决策。7表8数据筛选方法筛选原则物种筛选1)中国本土物种依据《中国动物志》(中国科学院中国动物志编辑委员会，1978~2018)、《中国大百科全书》(中国大百科全书(第二版)委员会，2009)、《中国生物物种名录》(中国科学院生物多样性委员会，2015~2018)进行筛选;2)本土敏感物种依据HJ831—2017附录C进行筛选;3)国际通用物种筛选依据HJ831—2017附录B进行筛选;4)引进物种依据《环保公益性行业科研专项经费项目系列丛书：中国外来入侵生物》(徐海根等，2011)进行筛选。毒性数据筛选1)纳入受试物种在适宜生长条件下测得的毒理数据，剔除溶解氧、总有机碳不符合要求的数据;2)纳入实验用水为标准稀释水的毒理数据，剔除使用蒸馏水或去离子水获得的毒理数据;3)剔除对照组(含空白对照组、助溶剂对照组)物种出现胁迫、疾病和死亡的比例超过10%的数据，剔除未设置对照组实验的毒理数据;4)优先采用流水式实验获得的毒理数据，其次采用半静态或/和静态实验数据;5)剔除以单细胞动物作为受试物种的实验数据;6)采用物种优先的原则，中国本土敏感物种即使只有1条数据，仍保留该物种;中国本土非敏感物种急性毒性数据只有1条，剔除该物种;7)当同一物种的同一毒性终点实验数据相差10倍以上时，应剔除离群值;8)同一物种不同生命阶段(幼体、成体等)，ATV保留最不敏感阶段数据，CTV保留最敏感阶段数据。暴露时间急性毒性暴露时间大于等于1天且小于等于4天慢性毒性暴露时间大于等于21天毒性效应测试终点急性毒性LC50、EC50慢性毒性NOEC、LOEC、MATC水体硬度值硬度值;钙、镁离子浓度4.3.2筛选结果依据表8所示数据筛选方法对检索所得数据进行筛选，共获得数据811条，筛选结果见表9。经可靠性评价，共有348条数据可用于基准推导(表10)，其中：急性毒性数据281条，慢性毒性数据67条。这348条数据共涉及64个物种(表11)，其中：中国本土物种47个(本土敏感物种22个、本土非敏感物种25个)、引进物种14个、国际通用物种7个，包括了在中国水体8中广泛分布的草鱼、鲤鱼、鳙鱼、鲫鱼等物种。表12、表13分别列出了用于短期、长期水质基准推导物种及毒性数据量的分布情况。表9数据筛选结果数据库毒性数据类型总数据量(条)剔除数据(条)符合要求数据重复(条)数据无关数据无水体硬度数据暴露时间不符数据化合物不符数据物种不符数据毒理数据库ATV3964195231679379165576623CTV377118134320189628213748中文文献数据库ATV542044075110016CTV70100006英文文献数据库ATV640161692208784496CTV621670001722合计(条)8986232148339921439255774811表10数据可靠性评价及分布数据可靠性评价原则毒性数据(条)合计(条)急性慢性无限制可靠数据来自良好实验室规范(GLP)体系，或数据产生过程符合实验准则(参照HJ831—2017相关要求)044限制可靠数据产生过程不完全符合实验准则，但发表在核心期刊28163344不可靠数据产生过程与实验准则有冲突或矛盾，没有充足的证据证明数据可用，实验过程不能令人信服1743177不确定没有提供足够的实验细节，无法判断数据可靠性2806286合计(条)73576811