核动力厂液态流出物中14C分析方法―湿法氧化法(HJ 1056—2019)

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2019-11-14
简介
为贯彻《中华人民共和国环境保护法》《中华人民共和国放射性污染防治法》《中华人民共和国核安全法》,规范核动力厂液态流出物中14C的分析方法,制定本标准。本标准规定了核动力厂液态流出物中14C分析方法—湿法氧化法。本标准为首次发布。

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中华人民共和国国家环境保护标准HJ1056—201914核动力厂液态流出物中C分析方法―湿法氧化法14Analyticalmethodof Cinliquideffluentofnuclearpowerplant——Wetoxidation(发布稿)2019-10-25发布 2019-11-15实施生态环境部 发布1目 次前 言.............................................................................................................................................I1适用范围.........................................................................................................................................12规范性引用文件.............................................................................................................................13方法原理.........................................................................................................................................14试剂.................................................................................................................................................25仪器设备和材料.............................................................................................................................26样品采集与保存.............................................................................................................................27分析步骤.........................................................................................................................................28结果计算与表示.............................................................................................................................39精密度和准确度..............................................................................................................................5附录A试样制备装置示意图...........................................................................................................6i前 言为贯彻《中华人民共和国环境保护法》《中华人民共和国放射性污染防治法》《中华人民14共和国核安全法》,规范核动力厂液态流出物中C的分析方法,制定本标准。14本标准规定了核动力厂液态流出物中C分析方法—湿法氧化法。本标准为首次发布。本标准由生态环境部核设施安全监管司、法规与标准司组织制订。本标准主要起草单位:生态环境部核与辐射安全中心、中核核电运行管理有限公司。本标准由生态环境部2019年10月25日批准。本标准自2019年11月15日起实施。本标准由生态环境部解释。I14核动力厂液态流出物中C分析方法—湿法氧化法1适用范围14本标准规定了核动力厂液态流出物中C的分析方法—湿法氧化法。14本标准规定的分析方法适用于核动力厂液态流出物中C活度浓度的测定,其他核设施参考使用。2规范性引用文件本标准内容引用了下列文件或其中的条款。凡是未注明日期的引用文件,其有效版本适用于本标准。GB/T6682 分析实验室用水规格和试验方法GB11217 核设施流出物监测的一般规定HJ493 水质样品的保存和管理技术规定3方法原理3.1方法原理通过酸解洗气、加过硫酸盐氧化剂(根据需要,也可适当加入催化剂)对水样进行处理,在水样中加入磷酸和过硫酸钠并加热,将水样中所含的无机碳和有机碳转化为二氧化碳,1生成的二氧化碳通过载气(氮气)吹扫后用无机碱液或有机碱液吸收。生成的二氧化碳吸14收液加闪烁液制成液闪测试样后,用液体闪烁计数器进行C的活度测量。3.2二氧化碳气体的转化无机碳转化为二氧化碳:2- +CO3+2H→CO2+H2O- +HCO3+H→CO2+H2OHCO→CO+HO2 3 2 2有机碳转化为二氧化碳:加热 12- + 2-有机碳+SO+HO 2H+2SO+ CO28 2 4 223.3二氧化碳气体的吸收- 2-无机碱:CO+2OH→2CO+HO2 3 2有机碱(以HO(CH)NH为例):HO(CH)NH+CO→HO(CH)NH·CO22 2 22 2 2 22 2 21选用有机碱液时,应考虑与闪烁液的兼容性等条件。14试剂本标准所用试剂除非另有说明,分析时均使用符合国家标准的分析纯化学试剂,实验室用水不低于GB/T6682二级水或同等纯度的水。4.1过硫酸钠溶液:100g/L。4.2磷酸溶液:体积分数为5%。4.3碱吸收液:1mol/L氢氧化钠溶液,或者有机碱液。14 14 144.4 C标准物质:C标记正十六烷和NaCO。2 34.5甲苯(CHCH)。6 5 34.6曲拉通X-100[CH(CH)(OCHCH)OH]。8 17 6 4 2 2 104.72,5-二苯基噁唑[OC(CH)=NCH=CCH]:简称PPO,闪烁纯。6 5 6 54.81,4-[双-(5-苯基噁唑-2)]苯,([OC(CH)=CHN=C]CH):简称POPOP,闪烁纯。6 5 2 6 44.9闪烁液:—用甲苯(4.5)和曲拉通X-100(4.6)按2+1的配比,混匀。称取4.00gPPO(4.7)和0.30gPOPOP(4.8)溶解于1000ml甲苯-曲拉通X-100混合溶液中,转移至棕色试剂瓶并置暗处保存。闪烁液应现配现用。—也可以直接使用商品闪烁液。5仪器设备和材料25.1试样制备装置示例见附录A。总有机碳分析仪也可用作试样制备装置。5.2分析天平:精度为0.1mg。5.3棕色玻璃瓶:1L,用于保存水样,使用前需烘干。5.4移液器:1ml、5ml刻度的移液器。5.5高纯氮气:纯度≥99.99%。5.6液闪计数瓶:20ml。5.7低本底液体闪烁计数器:本底≤2cpm。5.8玻璃吸收瓶:50ml或100ml。6样品采集与保存6.1样品的采集和保存按照HJ493和GB11217的相关规定执行。6.2采集样品时,应将样品装入棕色玻璃瓶中并充满,不留顶空,并避光保存。6.3所采集水样在24h内完成测定。7分析步骤7.1用纯水将试样制备装置清洗干净待用。7.2通入氮气检查试样制备装置(5.1)的气密性。7.3以30ml/min~50ml/min的流量持续通入氮气(5.5),直至二氧化碳吸收液制备结束。2可选用商用TOC分析仪。27.4在玻璃吸收瓶(5.8)中加入20ml碱吸收液(4.3)。7.5在反应器中加入60.0ml(V)待测水样,若待测水样中存在悬浮物,则先用0.45μm滤膜1进行过滤。7.6在反应器中加入20ml磷酸溶液(4.2)和20ml过硫酸钠溶液(4.1)。37.7加热反应器中的液体并控制温度在95±3℃,保持足够的反应时间。7.8用氮气吹扫反应过程中产生的二氧化碳气体,经干燥处理后进入到玻璃吸收瓶中的碱吸收液,生成二氧化碳吸收液(V)。27.9移取8.0ml(V3)二氧化碳吸收液至液闪计数瓶(5.6),加12.0ml闪烁液(4.9)后,旋4紧瓶盖、摇匀,制成待测试样。待测试样应避光保存。14 147.10用C标准物质制备的、活度浓度与流出物中C活度浓度接近的标定水样代替待测水样,按上述7.1~7.9的方法和步骤,制备标定试样。7.11用去离子水作为空白水样代替待测水样,按上述7.1~7.9的方法和步骤,制备空白试样。7.12用低本底液体闪烁计数器依次测量待测试样(7.9)、标定试样(7.10)和空白试样(7.11)。7.13计数效率刻度和猝灭校正14 5使用NaC0(4.4)和氢氧化钠溶液(4.3)建立液体闪烁计数的猝灭校正工作曲线,2 3并根据猝灭曲线得出猝灭校正后的计数效率。8结果计算与表示8.1转化-吸收联合效率根据标定试样的计数率、制备标定试样所用标定水样的活度浓度等,计算转化-吸收联合效率:NN Vs b 2  (1)V CE V1 s 3式中:ξ—转化-吸收联合效率N—标定试样的计数率,cps;sN—空白试样的计数率,cps;bV—制备标定试样所用标定水样的体积,ml;1V—二氧化碳吸收液的总体积,ml;2V—液闪计数瓶中所加二氧化碳吸收液的体积,ml(本标准中取8.0ml);33使用总有机碳分析仪作为试样制备装置的,参照其说明书设定时间;自行搭建装置的,推荐30分钟。4对于二氧化碳吸收液与闪烁液的配比,本标准推荐但不限定该比值为8:12。但应注意,制备空白试样、标定试样和待测试样时,二氧化碳吸收液与闪烁液的配比都必须相同。5建立猝灭校正工作曲线尽量采用与被测样品一致的化学溶液体系。3E—标定试样的计数效率(猝灭校正后),%;sC—制备标定试样所用标定水样的活度浓度,Bq/ml。148.2计算C的放射性活度浓度的公式为:(N N)k V b 2A  (2)EV V 1 3式中:A—待测水样的活度浓度,Bq/L;N—待测试样的计数率,cps;λN—空白试样的计数率,cps;bV—制备待测试样所用待测水样的体积,ml;1V—二氧化碳吸收液的总体积,ml;2V—液闪计数瓶中所加二氧化碳吸收液的体积,ml(本标准推荐8.0ml);3ξ—转化-吸收联合效率;E—待测试样的计数效率(猝灭校正后),%;λk—单位换算系数,1000ml/L。8.3方法的探测下限本方法的探测下限计算:2K2NTkVb2LLD  (3)TEV V 1 3式中:LLD—探测下限,Bq/L;K—置信系数(1.645,即95%的置信度);N—空白试样计数率,cps;bT—待测试样测量时间,s;ξ—转化-吸收联合效率%;E—计数效率(猝灭校正后),%;λV—制备待测试样所用待测水样的体积,ml;14V—二氧化碳吸收液的总体积,ml;2V—液闪计数瓶中所加二氧化碳吸收液的体积,ml;3k—单位换算系数,1000ml/L。在1mol/L氢氧化钠吸收液吸收,典型分析条件下(N=0.66cps、T=5400s、ξ=63%、bE=62%、V=20mL、V=60ml、V=8mL),LLD=0.7Bq/L。λ 1 2 39精密度和准确度9.1精密度14六个实验室对C活度浓度为14.2Bq/L、142.9Bq/L和1226.8Bq/L的统一样品进行了测定:实验室内相对标准偏差分别为:2.13%~15.31%,1.84%~8.16%和0.6~3.33%;实验室间相对标准偏差分别为:4.4%,5.6%和5.5%;重复性限为:2.98Bq/L,15.91Bq/L和68.04Bq/L;再现性限为:3.22Bq/L,25.95Bq/L和195.55Bq/L。9.2准确度14六个实验室对C加标活度浓度为10Bq/L、100Bq/L、和1000Bq/L量级的样品统一进行了测定:加标回收率分别为:47%~79%、64%~80%和43%~82%;加标回收率最终值:68%±23%,69%±12%和67%±26%。5附录A试样制备装置示意图(资料性附录)说明:1—酒精灯(加热装置);2—圆底烧瓶(反应器);3—通入氮气(载气);4—玻璃漏斗(注入器,用于加入磷酸溶液和过硫酸钠溶液);5—温度计;6—冷凝管;7—干燥装置;8—玻璃吸收瓶,可多级串联;9—冰水浴装置。6
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