土壤和沉积物 二硫代氨基甲酸酯(盐)类农药总量的测定 顶空_气相色谱法(HJ 1054-2019)

47
0
2019-11-05
简介
为贯彻《中华人民共和国环境保护法》和《中华人民共和国土壤污染防治法》,保护生态环境,保障人体健康,规范土壤和沉积物中二硫代氨基甲酸酯(盐)类农药总量的测定方法,制定本标准。本标准规定了测定土壤和沉积物中二硫代氨基甲酸酯(盐)类农药总量的顶空/气相色谱法。本标准的附录A为资料性附录。本标准为首次发布。

文档内容部分截取

中华人民共和国国家环境保护标准HJ1054-2019土壤和沉积物 二硫代氨基甲酸酯(盐)类农药总量的测定 顶空/气相色谱法Soilandsediment—Determinationofdithiocarbamatepesticides—Headspacegaschromatography(发布稿)本电子版为发布稿。请以中国环境出版集团出版的正式标准文本为准。2019-10-24发布 2020-04-24实施生态环境部发布目 次前 言...............................................................................................................................................ii1 适用范围.......................................................................................................................................12 规范性引用文件...........................................................................................................................13 术语和定义...................................................................................................................................14 方法原理.......................................................................................................................................25 干扰和消除...................................................................................................................................26 试剂和材料...................................................................................................................................27 仪器和设备...................................................................................................................................38 样品...............................................................................................................................................39 分析步骤.......................................................................................................................................410 结果计算与表示.........................................................................................................................511 精密度和准确度.........................................................................................................................612 质量保证和质量控制.................................................................................................................713 废物处理.....................................................................................................................................7附录A(资料性附录)方法的精密度和准确度.......................................................................8i前 言为贯彻《中华人民共和国环境保护法》和《中华人民共和国土壤污染防治法》,保护生态环境,保障人体健康,规范土壤和沉积物中二硫代氨基甲酸酯(盐)类农药总量的测定方法,制定本标准。本标准规定了测定土壤和沉积物中二硫代氨基甲酸酯(盐)类农药总量的顶空/气相色谱法。本标准的附录A为资料性附录。本标准为首次发布。本标准由生态环境部生态环境监测司、法规与标准司组织制订。本标准起草单位:海南省环境监测中心站。本标准验证单位:重庆市生态环境监测中心、湖北省环境监测中心站、海南出入境检验检疫局检验检疫技术中心、海口市环境保护监测站、三亚市环境监测站和海口市疾病预防控制中心。本标准生态环境部2019年10月24日批准。本标准自2020年4月24日起实施。本标准由生态环境部解释。ii土壤和沉积物 二硫代氨基甲酸酯(盐)类农药总量的测定顶空/气相色谱法警告:实验中所使用的化学试剂具有一定毒性和腐蚀性,操作时应按规定要求佩戴防护器具,避免接触皮肤和衣物。1 适用范围本标准规定了测定土壤和沉积物中二硫代氨基甲酸酯(盐)类农药总量的顶空/气相色谱法。本标准适用于土壤和沉积物中二硫代氨基甲酸酯(盐)类农药总量的测定,以代森锰锌或二硫化碳计。本标准不适用于含烃基黄原酸及其盐类土壤和沉积物样品的测定。当取样量为2g,以代森锰锌计时,方法检出限为0.05mg/kg,测定下限为0.20mg/kg;以二硫化碳计时,方法检出限为0.03mg/kg,测定下限为0.12mg/kg。2 规范性引用文件本标准引用了下列文件或其中的条款。凡是不注日期的引用文件,其有效版本适用于本标准。GB17378.3 海洋监测规范 第3部分:样品采集、贮存与运输GB17378.5 海洋监测规范 第5部分:沉积物分析HJ494 水质 采样技术指导HJ495 水质 采样方案设计技术规定HJ613 土壤 干物质和水分的测定 重量法HJ/T91 地表水和污水监测技术规范HJ/T166 土壤环境监测技术规范3 术语和定义下列术语和定义适用于本标准。3.1二硫代氨基甲酸酯(盐)类农药总量 thedithiocarbamatepesticides指在本标准规定的条件下,分子结构中含二硫代氨基甲酰基的农药(代森锰锌、福美双、福美锌、福美铁、代森联、代森锰、代森锌、代森钠、丙森锌等)分解生成二硫化碳的总量,以代森锰锌或二硫化碳计。14 方法原理在一定温度下,顶空瓶内土壤或沉积物中的二硫代氨基甲酸酯(盐)类农药在含氯化亚锡的无机酸介质中反应生成二硫化碳,当二硫化碳在气液固三相中达到热力学动态平衡后,气相中的二硫化碳经气相色谱分离,用电子捕获检测器(ECD)检测,根据二硫化碳的量计算二硫代氨基甲酸酯(盐)类农药的总量。5 干扰和消除样品中的二硫化碳会对二硫代氨基甲酸酯(盐)类农药的测定产生正干扰,用酸解样品的测定结果减去未酸解样品的测定结果予以扣除。6 试剂和材料除非另有说明,分析时均使用符合国家标准的分析纯试剂,实验用水为新制备的纯水或无二硫化碳水。6.1 硫酸(HSO):ρ=1.84g/ml,优级纯。2 46.2 氯化亚锡(SnCl·2HO)。2 26.3 氯化钠(NaCl):优级纯。在马弗炉中400℃下烘烤4h,置于干燥器中冷却至室温,转移至密封玻璃瓶中保存。6.4 乙二胺四乙酸二钠(CHNONa·2HO)。10 14 2 8 2 26.5 L-半胱氨酸盐酸盐(CHNOS·HCl·HO)。3 7 2 26.6 氢氧化钠(NaOH)。6.7 氢氧化钠溶液:c(NaOH)=10mol/L。称取20g氢氧化钠(6.6)溶于少量实验用水中,稀释至50ml。6.8 硫酸溶液:c(H2SO4)=3mol/L。取81ml硫酸(6.1),缓慢倒入实验用水中,稀释定容至500ml。6.9 EDTA-半胱氨酸碱性溶液。称取12.5g乙二胺四乙酸二钠(6.4)和12.5gL-半胱氨酸盐酸盐(6.5),加入800ml实验用水,溶解并混匀,用氢氧化钠溶液(6.7)调节pH为9.0~10.0。6.10 氯化亚锡-硫酸溶液:ρ(SnCl·2HO)=15g/L。2 2称取7.5g氯化亚锡(6.2),缓慢加入500ml硫酸溶液(6.8)中,溶解并混匀。6.11 代森锰锌(CHNSMnZn):纯度≥97.5%。4 6 246.12 代森锰锌标准贮备液:ρ=100μg/ml。准确称取50mg(精确到0.1mg)代森锰锌(6.11),移入500ml棕色容量瓶中,加入EDTA-半胱氨酸碱性溶液(6.9)溶解并定容,摇匀,4℃以下密闭避光冷藏保存,保存时间为2个月。6.13 代森锰锌标准使用液:0.20μg/ml~20.0μg/ml。分别取适量代森锰锌标准贮备液(6.12)于10ml棕色容量瓶中,用EDTA-半胱氨酸碱2性溶液(6.9)定容,配制成0.20μg/ml、0.60μg/ml、1.00μg/ml、2.00μg/ml、6.00μg/ml、10.0μg/ml和20.0μg/ml标准使用液,临用现配,不少于5个浓度点。6.14 石英砂(SiO):粒径270μm~830μm(50目~20目)。2使用前160℃下烘烤2h。6.15 氮气:纯度≥99.999%。7 仪器和设备637.1 气相色谱仪:具有电子捕获检测器(ECD,采用Ni放射源),具分流/不分流进样口,可程序升温。7.2 色谱柱:石英毛细管柱。30m(长)0.32mm(内径),固定相为键合硅胶或其他等效毛细管柱,适用于分析轻烃和气体硫化物。7.3 自动顶空进样器:顶空瓶(22ml)、密封垫(聚四氟乙烯/硅氧烷材料)、瓶盖(螺旋盖或一次使用压盖)。7.4 恒温水浴振荡器:振荡频率为120次/min。7.5 分析天平:感量为0.01g和0.1mg。7.6 采样瓶:广口棕色磨口玻璃瓶或带聚四氟乙烯衬垫棕色螺口玻璃瓶。7.7 一般实验室常用仪器和设备。8 样品8.1 样品采集和保存按照HJ/T166的相关规定进行土壤样品的采集和保存;按照GB17378.3、GB17378.5、HJ494、HJ495和HJ/T91的相关规定进行沉积物样品的采集和保存。样品应于洁净的采样瓶(7.6)中保存,运输过程中应避光、密封、冷藏。如暂不能分析,应将样品置于4℃以下冷藏保存,保存时间不超过5d。8.2 水分的测定在称取样品时,另称取一份样品进行水分的测定。按照HJ613测定土壤样品干物质含量,按照GB17378.5测定沉积物样品含水率。8.3 试样的制备8.3.1 酸解试样去除新鲜样品中的石子、叶片等异物,混匀。称取2g(精确到0.01g)样品和3g(精确到0.1g)氯化钠(6.3)于22ml顶空瓶中,准确加入1.0mlEDTA-半胱氨酸碱性溶液(6.9)和7.0ml氯化亚锡-硫酸溶液(6.10),立即密封。在80℃恒温水浴振荡器(7.4)上以120次/min的频率振荡90min后,24h内完成分析。38.3.2 未酸解试样去除新鲜样品中的石子、叶片等异物,混匀。称取2g(精确到0.01g)样品和3g(精确到0.1g)氯化钠(6.3)于22ml顶空瓶中,加入8.0ml实验用水,立即密封,以120次/min的频率室温振荡10min后,24h内完成分析。8.4 空白试样的制备以石英砂(6.14)代替试样,按与试样制备(8.3)相同的步骤进行空白试样的制备。9 分析步骤9.1 仪器参考条件9.1.1 顶空进样器参考条件加热平衡温度:65℃;加热平衡时间:15min;取样针温度:90℃;传输线温度:115℃;加压时间:2min;进样时间:0.04min;拔针时间:0.5min。9.1.2 气相色谱参考条件进样口温度:210℃;载气(6.15)流速:2.0ml/min(恒流模式);进样方式:分流进样(分流比5:1);升温程序:初始柱温60℃保持2min,以10℃/min升到110℃保持2min,再以15℃/min升到200℃保持4min;检测器温度:280℃;尾吹气(6.15)流量:30ml/min。9.2 工作曲线的建立向7支顶空瓶中依次加入2g(精确到0.01g)石英砂(6.14)、3g(精确到0.1g)氯化钠(6.3)、7.0ml氯化亚锡-硫酸溶液(6.10)和1.0ml不同浓度的标准使用液(6.13),立即密封,配制含代森锰锌分别为0.20μg、0.60μg、1.00μg、2.00μg、6.00μg、10.0μg和20.0μg标准系列。将制好的标准系列样品在80℃恒温水浴振荡器(7.4)上以120次/min的频率振荡90min后,按照仪器参考条件(9.1),由低浓度到高浓度依次进样分析,记录峰面积或峰高。以标准系列溶液中代森锰锌的含量(μg)为横坐标,以其对应的峰面积或峰高为纵坐标,建立工作曲线。9.3 标准样品色谱图在本标准推荐的仪器参考条件(9.1)下,代森锰锌酸解生成二硫化碳的参考色谱图见图1。4图1 代森锰锌酸解生成二硫化碳的标准色谱图9.4 试样测定将制备好的酸解试样(8.3.1)和未酸解试样(8.3.2)置于自动顶空进样器(7.3)上,按照与工作曲线(9.2)相同的仪器条件进行试样的测定。9.5 空白试验按照与试样测定(9.4)相同的操作步骤进行空白试样(8.4)的测定。10 结果计算与表示10.1 定性分析以代森锰锌反应生成二硫化碳的保留时间定性。样品分析前,应建立保留时间窗t±3s,t为初次校准时,各浓度级别目标化合物的保留时间均值,s为初次校准时各浓度级别目标化合物保留时间的标准偏差。当分析样品时,目标化合物应在保留时间窗内出峰。10.2 结果计算土壤中二硫代氨基甲酸酯(盐)类农药总量按公式(1)计算:mmw1 0 (1)1 mwdm式中:w——土壤中二硫代氨基甲酸酯(盐)类农药总量(以代森锰锌计),mg/kg;1m——由工作曲线所得酸解试样中代森锰锌的质量,μg;1m——由工作曲线所得未酸解试样中二硫化碳折算成代森锰锌的质量,μg;0m——取样量(湿重),g;w——土壤样品中干物质含量,%。dm沉积物中二硫代氨基甲酸酯(盐)类农药总量按公式(2)计算:mmw 2 3 (2)2 m'(1w )H2O式中:w——沉积物中二硫代氨基甲酸酯(盐)类农药总量(以代森锰锌计),mg/kg;25m——由工作曲线所得酸解试样中代森锰锌的质量,μg;2m——由工作曲线所得未酸解试样中二硫化碳折算成代森锰锌的质量,μg;3m'——取样量(湿重),g;w ——沉积物样品含水率,%。H2O土壤或沉积物中二硫代氨基甲酸酯(盐)类农药总量以二硫化碳计时,按公式(3)计算。w 0.574w (3)cs2w式中:cs——土壤或沉积物中二硫代氨基甲酸酯(盐)类农药总量(以二硫化碳计),mg/kg;20.574——代森锰锌换算为二硫化碳的系数;w——土壤(w)或沉积物(w)中二硫代氨基甲酸酯(盐)类农药总量(以代森1 2锰锌计),mg/kg。10.3 结果表示测定结果小数点后位数的保留与方法检出限一致,最多保留三位有效数字。11 精密度和准确度11.1 精密度六家实验室分别对代森锰锌加标含量为0.30mg/kg、1.00mg/kg、9.00mg/kg的空白石英砂加标样品进行6次重复测定。实验室内相对标准偏差分别为1.4%~4.1%、1.1%~3.8%和0.9%~2.6%;实验室间相对标准偏差分别为6.8%、9.9%和8.2%;重复性限分别为0.02mg/kg、0.08mg/kg和0.48mg/kg;再现性限分别为0.06mg/kg、0.28mg/kg和2.0mg/kg。六家实验室分别对代森锰锌加标含量为0.30mg/kg、1.00mg/kg、9.00mg/kg的砂土型土壤、壤土型土壤和黏土型土壤样品进行6次重复测定。实验室内相对标准偏差分别为1.6%~8.6%、1.8%~4.8%和1.1%~5.1%;实验室间相对标准偏差分别为9.0%、9.6%和5.6%;重复性限分别为0.04mg/kg、0.08mg/kg和0.80mg/kg;再现性限分别为0.08mg/kg、0.27mg/kg和1.6mg/kg。六家实验室分别对代森锰锌加标含量为1.00mg/kg和9.00mg/kg的湖库型沉积物和河流型沉积物样品进行6次重复测定。实验室内相对标准偏差分别为1.8%~4.0%、1.3%~5.8%;实验室间相对标准偏差分别为11%、6.8%;重复性限分别为0.07mg/kg、1.1mg/kg;再现性限分别为0.32mg/kg、1.9mg/kg。以代森锰锌计和二硫化碳计的方法精密度汇总数据参见附录A。11.2 准确度六家实验室分别对代森锰锌加标含量为0.30mg/kg、1.00mg/kg和9.00mg/kg的砂土型土壤、壤土型土壤、黏土型土壤样品以及代森锰锌加标含量为1.00mg/kg农用地含代森锰锌土壤样品进行6次重复测定。加标回收率范围分别为:87%~113%、82%~107%、91%~106%和87%~107%,加标回收率最终值分别为:101%±18%、96%±18%、101%±12%和100%6±15%。六家实验室分别对代森锰锌加标含量为1.00mg/kg和9.00mg/kg的湖库型沉积物和河流型沉积物样品进行6次重复测定。加标回收率范围分别为81%~110%、85%~103%;加标回收率最终值:99%±22%、94%±12%。以代森锰锌计和二硫化碳计的方法准确度汇总数据参见附录A。12 质量保证和质量控制12.1 空白试验每20个样品或每批次(少于20个样品/批)至少分析一个实验室空白。实验室空白测定结果应低于方法检出限。12.2 校准工作曲线的相关系数≥0.995,否则重新建立工作曲线。每分析20个样品或每批次(少于20个样品/批)进行一次工作曲线的中间浓度点校准,校准点测定值的相对误差应在±15%以内。12.3 平行样每20个样品或每批次(少于20个样品/批)应至少分析一个平行样,平行样分析结果相对偏差应≤30%。12.4 基体加标每20个样品或每批次(少于20个样品/批)应至少分析一个基体加标样,基体加标回收率应在70%~130%之间。13 废物处理使用过的标准物质及废酸应集中收集,委托有资质的单位进行处置。7附录A(资料性附录)方法的精密度和准确度表A.1 方法的精密度汇总表加标浓度 平均值 实验室内相实验室间相重复性限再现性限R化合物 基体类型 (mg/kg) (mg/kg) 对标准偏差 对标准偏差r(mg/kg) (mg/kg)(%) (%)0.30 0.30 1.4~4.1 6.8 0.02 0.06空白石英砂 1.00 0.98 1.1~3.8 9.9 0.08 0.289.00 8.54 0.9~2.6 8.2 0.48 2.0二硫代砂土型土壤 0.30 0.30 1.6~8.6 9.0 0.04 0.08氨基甲酸酯 壤土型土壤 1.00 0.96 1.8~4.8 9.6 0.08 0.27(盐)类黏土型土壤 9.00 9.11 1.1~5.1 5.6 0.80 1.6农药(以代森锰湖库型沉积 1.00 0.99 1.8~4.0 11 0.07 0.32锌计) 物河流型沉积 9.00 8.45 1.3~5.8 6.8 1.1 1.9物农用地含代 1.00 — 4.1~11 — — —森锰锌土壤0.17 0.17 2.4~4.2 7.9 0.02 0.04空白石英砂 0.57 0.56 1.1~3.8 9.3 0.04 0.155.16 4.89 0.9~2.6 8.3 0.28 1.2二硫代砂土型土壤 0.17 0.17 2.2~8.2 7.7 0.02 0.04氨基甲酸酯 壤土型土壤 0.57 0.55 1.8~4.8 9.3 0.05 0.15(盐)类黏土型土壤 5.16 5.22 1.1~5.1 5.6 0.46 0.92农药(以二硫化湖库型沉积 0.57 0.56 1.8~4.0 11 0.04 0.18碳计) 物河流型沉积 5.16 4.84 1.3~7.5 6.8 0.64 1.1物农用地含代 0.57 — 4.1~11 — — —森锰锌土壤8表A.2 方法的准确度汇总表化合物 加标浓度加标回收率加标回收率加标回收率标加标回收率最终名称 样品类型 (mg/kg) 范围(%) 准偏差S(%) 值P2S(%)均值P(%) P P砂土型土壤 0.30 87~113 101 9.0 101±18壤土型土壤 1.00 82~107 96 9.1 96±18二硫代氨基甲酸酯黏土型土壤 9.00 91~106 101 5.8 101±12(盐)类农药(以湖库型沉积物 1.00 81~110 99 11 99±22代森锰锌计) 河流型沉积物 9.00 85~103 94 6.2 94±12农用地含代森 1.00 87~107 100 7.5 100±15锰锌土壤砂土型土壤 0.17 88~113 102 8.6 102±18壤土型土壤 0.57 82~107 96 9.2 96±18二硫代氨基甲酸酯黏土型土壤 5.16 91~106 101 5.8 101±12(盐)类农药(以湖库型沉积物 0.57 81~110 99 11 99±22二硫化碳计) 河流型沉积物 5.16 85~103 94 6.2 94±12农用地含代森 0.57 86~107 100 7.5 100±15锰锌土壤9
展开
收起

全部评论

暂无评论

引用:

评论: