浅述压水堆核电

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2018-12-05
简介
压水堆核电厂因其功率密度高、结构紧凑、安全易控、技术成熟、造价和发电成本相对较低等特点。文章对CAN-DECON工艺技术、LOMI去污法、去污工艺的对比分析进行了分析,并介绍了实际在运行的机组中用于主回路及核辅助系统污染的主要化学去污工艺。

文档内容部分截取

在压水堆核电站运行的过程中,如何除去放射性沉淀物是急需解决的一个重要问题。现在对于在运行的机组,除了从时间、距离和屏蔽等方面采取有效防护措施降低集体剂量外,最有效的方法是预先通过源项控制措施降低工作环境剂量率水平。而对于已经发生放射性污染的系统和设备,降低辐射水平的措施只有放射性去污。在役机组的化学去污,不同于一般的超声、泡沫、凝胶、高压水、干冰、激光、等离子体等物理及机械去污技术,也不同于传统的高浓度化学去污和电化学去污,它采用低浓度(≤0.1%)化学试剂循环清洗工艺,利用布置在核岛和燃料厂房的通过柔性管与主回路相连的移动式去污系统,现场就地去除主回路或核辅助系统内大部分放射性腐蚀产物,使待去污区域环境剂量率在1~3天内降至原来的1/2~1/10,并且对机组再次运行无不良影响。在役化学去污技术在全世界沸水堆核电站的实际应用和操作中相对较多,而对压水堆核电站,虽然对诸如蒸发器和主泵之类的大型设备做过去污,但主回路全系统的去污还较为困难。国内现有的大量研究成果和技术仅局限在放射性零部件或设备的离线去污,真正用于在役核电站系统就地在线去污的技术目前还没有公开报道。而在实际情况中压水堆核电站核岛和核辅助厂房内广泛使用奥氏体不锈钢,大量研究认为,与冷却剂接触的金属表面氧化膜是一种组成类似Fe3O4的具有反尖晶石结构的物质(NixCryFe3-x-yO4),氧化膜厚度约0.4~2.5μm,可细分为内致密层和外氧化沉积层,常见的化学组成具体有Fe3O4、NiFe2O4和FeCr2O4,Fe2CrO4等。根据大亚湾核电站、岭澳核电站、秦山一期及秦山二期的运行经验,在压水堆核电站中辐射剂量90%以上来自于主回路系统中的活化腐蚀产物。一回路裂变产物和活化腐蚀产物随冷却剂在主回路及核辅助系统金属氧化膜上吸附沉积形成了固定污染物,参考大亚湾1、2号机组第8、9、10三个循环大修周期的源项调查数据,反应堆冷却剂系统设备及管线内表面的沉积核素主要有58Co、60Co,两者所占比例达到80%~90%,其它可测到核素主要有110mAg、54Mn、51Cr、58Fe等;余热排出系统管线内部擦拭样分析表明,58Co比例约为80%,60Co的比例约10%,另外10%为110mAg;化容控制系统目前主要的沉积核素为110mAg,其中一些低温区域110mAg对剂量率的贡献大于80%。在役化学去污通过氧化、还原、络合等化学作用使得去污设备表面的氧化沉积层溶解,从而去除沉积在设备表面的放射性物质。在役期间的化学去污对去污因子不过分追求,但要求去污化学试剂对管道、阀门、换热器、泵及仪表等设备材料的影响尽可能小,去污工期尽可能短,二次放射性废水和废物量尽可能少。CAN-DECON工艺技术加拿大原子能公司(AECL)在20世纪70年代开发了应用于CANDU重水堆的CAN-DECON去污技术,采用浓度0.1%~0.2%的LND-101A化学试剂,pH值为2.7,温度85℃~125℃,去污周期24~36h,去污过程中通过离子树脂循环再生。CAN-DEREM在其基础上不断改进,不再含有草酸,已成功推广至压水堆的去污。针对压水堆内富铬氧化层,CAN-DEREM工艺实施时,同样还需要预氧化步骤,即AP/CANDEREM,并且可循环多次使用。例如美国IndianPoint2号机采用该技术去污时,去污范围包括无燃料的主回路系统、余热排出系统和化学容积控制系统以及部分核取样系统,共计包括三次CANDEREM去污和两次AP氧化处理[10]。典型CAN-DEREM工艺是将酸洗复合去污剂(柠檬酸和EDTA)直接添加到反应堆主回路等去污对象系统,去污液在去污系统内循环的过程中连续经过滤器和阳离子交换装置,去除悬浮态腐蚀产物和溶解态金属离子后被再生,再生去污液再次进入去污对象系统内循环。去污结束后,将循环路径切换到混合离子交换装置,回收、净化去污液中溶解的金属离子和去污剂,直到系统内去污液被净化到电导率合格。可以看出,CAN-DEREM与CITROX的去污工艺基本相似,区别是不含有草酸,依靠有机酸络合溶解金属氧化物,使用的有机酸浓度为CITROX使用浓度的一半,所以腐蚀性更弱,需要的净化树脂量更少,产生的二次废物量也较少。LOMI去污法LOMI去污法是低氧化态金属离子还原去污法,它是英国中央电力局在1980年代初研发的,该工艺在沸水堆去污较为成熟,但并不完全适合压水堆内去污,因为V3+/V2+在皮考啉酸中的氧化还原电位为-0.41VSHE(标准氢参比电极),与Cr2+/Cr3+在水溶液的氧化还原电位基本相当,无法有效溶解压水堆内富含三价铬的氧化层,而增加预氧化过程就可以达到一样的溶解效果,目前已发展出AP-LOMI、NP-LOMI、AP-NP-LOMI三种工艺。AP配方与上述AP-CITROX工艺中的氧化配方一致,而NP配方为1000ppm的高锰酸钾和200ppm硝酸组成,pH值为3~4。无论碱性氧化,还是酸性氧化,或者酸碱替换氧化,都是为了促进三价铬氧化物的溶解。LOMI去污原理与有机酸化学去污工艺有明显不同,利用低氧化态的单电子还原剂(如V2+等金属离子),将高价态氧化物金属离子还原。在酸性条件下,为防止V2+与水发生还原反应,加入皮考啉酸(又称吡啶甲酸)将其以稳定的络合体形式加入去污系统,去污过程中添加甲酸以防止二价钒被溶液中自由基氧化,维持低pH值保证二价钒处于溶解状态,也避免生成皮考啉酸沉淀物。LOMI法的配方、温度、作用时间等参数应视。具体情况而定,典型的清洗配方为0.002~0.004mol/LV2+,0.01~0.02mol/L皮考啉酸,0.01~0.02mol/L甲酸。去污温度80℃~90℃,pH值4.0~5.0,去污时间不超过6h。LOMI去污的最大优点反应速度较快,侵蚀性小,但一次加药量可清洗的范围也相对有限,否则钒浓度超出其最大溶解度(10mmol/L)产生沉淀,多适用于表面积-体积比较小的部件清洗,药剂费用也较昂贵。该工艺也可通过阳树脂去除三价钒和溶解态金属离子,并连续加入新的甲酸亚钒,还要加入少量氢氧化钠维持pH值,这样连续加药的方式可以增加去污的溶解量,但同时也增大了二次废物量。去污工艺的对比分析根据以上去污技术的调研结果可看出,目前针对压水堆机组已研发和应用的化是两步法或多步法,去污剂主要有氧化剂、还原剂、络合剂、缓蚀剂、表面活性剂等组分,各种在役化学去污工艺都包括氧化、还原、去污、清洗和净化及钝化等步骤,具体分析如下:(1)氧化。尽管能氧化三价铬的氧化剂有KMnO4、O3、H2O2、过硫酸钾等,但应用于压水堆化学去污的主要还是高锰酸盐,无论碱性环境,还是酸性环境,或者酸碱替换环境,都是为了促进三价铬氧化物的溶解,一般碱性环境下氧化速度慢一些,对基体材料的腐蚀性也最轻微,相反,酸性环境下氧化效果好,但易诱发腐蚀。(2)还原。加入化学计量的有机酸还原过量的氧化剂,如草酸、柠檬酸、抗坏血酸、酒石酸等。有机酸在还原的同时还能溶解二氧化锰,最终氧化产物主要为水和气体,能大大减少清洗产生的放射性废液量。(3)去污。采用有机酸、络合剂、分散剂等去污试剂高效溶解金属氧化物,溶解后的金属离子保持稳定的络合态或悬浮态,避免形成沉淀,如草酸、柠檬酸、抗坏血酸、酒石酸、乙二胺四乙酸、氨基三乙酸、聚丙烯酸等。循环去污的同时,可将氢型阳离子交换柱投运,阳树脂在去除金属阳离子的同时,使还原剂再生循环重复利用。去污过程中应严格监督各清洗指标,防止金属的过清洗,对于含有敏感金属部件的化学去污,一定要通过小型模拟试验筛选合适的缓蚀剂,以减轻金属基体腐蚀。4)清洗和净化。水冲洗的去污废液大多采用离子交换树脂进行净化,最大限度降低废液的放射性,最终的放射性废物都以树脂固废的形式存在,便于处理。结束语在役化学去污技术的实质是通过化学手段从材料表面去除外氧化沉积层的过程,在实际应用中,应根据材料特点、污染物形态、去污要求、废物最小化、二次污染风险及现场条件等因素,依据合理、可行、经济的原则确定化学去污时机,尽可能采取模拟试验优化化学去污配方和工艺,实施的去污方案应具有去污能力强,对基体金属腐蚀影响小,溶解物不产生沉淀,废液废物易处理,去污人员受照剂量低,二次放射性废物量少等特点。随着核电站设备老化与延寿问题的日益突出,主回路及核辅助系统的管道、设备及堆内构件表面沉积的放射性核素采用在役化学去污的经济效益愈加明显,围绕系统内材料表面腐蚀特性、核素存在形式、去污液循环再生、废物最小化原则进行去污试剂筛选和工艺优化,进一步提高去污效果,减少二次废物产生量,仍需开展更加细致的研究。在未来我们需要研究出更好的工艺和处理方法来去除核电站运行过程中出现的放射性物质。
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