溶剂效应量子化学研究进展

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2018-08-18
简介
本文将通过连续介质模型、QM-MM模型等论证了加入溶剂效应所得出的计算结果更加接近真实的实验结果这一结论, 以及他们的应用,并提出了溶剂效应理论研究今后的可能发展方向。详细内容,请阅读文章!

文档内容部分截取

化学是研究分子性质和反应的科学,有许多化学过程是在溶液中进行的。溶剂对分子的构象、电子结构和化学反应有着重要的影响,因此对溶剂效应进行理论研究有着重要的意义,这更能反映出溶液中分子的真实行为。所以近年来,越来越多的人开始进入这一领域,并发展了各种不同的理论计算方法。对这些考虑溶剂效应的方法归结起来有两类,一类是采用经典力场的动力学模拟方法,如:分子动力学(MD)模拟和MonteCarlo模拟。另一类是采用严格的量子化学计算方法,如:自洽反应场方法(SCRF)、Poisson-Boltzmann方法、AMSOL方法、超分子方法以及量子力学和分子力学相结合的QM/MM方法等。还有一些方法可以相互结合。其中自洽反应场理论[1]是目前使用较多的方法,即将静态理论方法和连续介质方法溶剂模型结合起来研究溶液体系。QM/MM方法[2]是把研究体系设为几个区域,在中心区域进行高精度的量子化学计算(QM),在周围进行半经验或分子动力学计算(MM),这也是处理溶液体系的常用的方法。本文主要通过围绕这两种方法就近几年来溶剂效应的量子化学计算方法及其应用作一总结。连续介质模型1.自洽反应场理论模型自洽反应场方法(SCRF)是连续介质溶剂模型的一种。它是目前使用较多的方法,也是本论文重点关注的模型之一,我们将详细介绍。SCRF方法从Onsager模型发展而来的,孔洞中的偶极分子诱导环绕它的周围介质。介质又反过来使孔洞内产生电场,这就是“反应场”,它作用在溶质分子上,增加体系稳定性。SCRF方法能够很容易直接地将溶剂效应和量子化学结合起来,但是忽略了溶质分子附近的溶剂微观结构。SCRF方法从量子化学水平上来处理溶质,而把溶剂看作是连续的电介质模型。自洽反应场方法[3]是反应场模型和量子力学自洽场计算的结合。反应场的哈密顿Hf被当作溶质分子在气相中的哈密顿H0的微扰项,若用HT表示溶质分子在连续电介质中的哈密顿算符的话,则HT=H0+Hf微扰项可以表达为溶质分子偶极矩μ和反应场反应性的大小驴的偶合,也就是电场中偶极矩能量SCRF方法中孔洞可以是球形、椭球形或更接近某些分子的形状,但不论是球形或椭球形孔洞,能量一阶、二阶微商都存在,所以几何构型的优化都可以进行,溶质分子不仅可以偶极,也可以四极、多极或用电荷密度的数值积分。其中构造孔洞最常用的就是联合原子拓扑模型[4](UAHF),由程序依照分子布局,杂化,形式电荷等自动设置。到目前为止有许多SCRF方法已经被发展[5-7]利用,它们都对溶剂化自由能的静电场分量格外的关注.而这些SCRF方法的主要不同在于:(1)溶质与溶剂间界面的形状;(2)反应场的定义;(3)溶剂化自由能的其他的非静电贡献的计算。SCRF方法中最常用的模型之一是PCM模型,是在1981年第一次被提出。现已证明是一种能成功描述溶质分子与溶剂分子间静电相互作用的有效的工具[8]。现在对于溶解在各向异性和不均匀的溶剂中的溶质,也能对它们的能量和电子结构进行从头计算;还能够分析溶质几何结构的优化;计算溶液中静态的,与频率有关的极化率和超极化率。
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