煤热解与制备高价值化学品的研究现状与趋势

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2018-08-16
简介
本文对近年来煤的热解及与由煤热解物制备高价值化学品的最新进展进行了评述,并着重介绍了煤快速热解、定向催化转化、分离技术及由芳香族化合物进一步制备高价值化学品的研究进展,并提出了由煤热解物制备高价值化学品的新思路。详细内容,请阅读文章!

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迅速发展并取得辉煌成就的时期。煤的干馏、加氢干馏等技术的出现使得固体煤转化为液态热解物并从中提取高价值化学品成为现实。60~80年代,由于石油和天然气的大量开发与应用,煤热解的研究处于相对低落阶段。随着70年代石油危机的出现和石油、天然气将会在未来几十年后面临枯竭的现实[2],人们对煤的利用观念发生了改变,更加注重对煤的深层次开发与高价值利用,煤热解的研究又重新提上议事日程,并逐渐活跃起来。1993年美国匹兹堡国际煤炭会议的召开促进了对煤热解研究的进程[3]。煤不仅是一种能源,更是一种宝贵的化工原料。研究表明[4-8]:大多数煤中碳的存在形式是芳香族结构,可以被转化成为多种形式的化合物[9],因此,以煤作为制取芳香族化合物的原料具有显著的优越性。事实上,煤作为某些化学品的原料具有不可替代性。在0。3G#t/年的世界芳烃产量中,有0。05G#t只能从煤热解物中得到,15%~25%的BTX(苯、甲苯和二甲苯酚)和95%左右的多环芳香族化学品都来自煤热解物。国际钢铁协会原料委员会近期预测:2005年,90%以上的蒽、苊、芘、酚等多环或杂环芳香族化合物仍需从煤热解物中提炼,咔唑、喹啉、噻吩等几乎100%仍将来自煤热解物。然而,传统的从炼焦副产品的煤焦油中分离提取芳香化合物的技术方法显然已不能满足未来的要求,因此必须研究开发新的、经济的技术方法,而提高经济性的关键是研究开发热解物定向催化转化及分离技术。本文对近年来煤的热解及与由煤热解物制备高价值化学品的最新进展进行了评述,并着重介绍了煤快速热解、定向催化转化、分离技术及由芳香族化合物进一步制备高价值化学品的研究进展。同时,针对煤热解物的特点并结合当前一些新兴的实验技术提出了若干值得研究的课题。迅速发展并取得辉煌成就的时期。煤的干馏、加氢干馏等技术的出现使得固体煤转化为液态热解物并从中提取高价值化学品成为现实。60~80年代,由于石油和天然气的大量开发与应用,煤热解的研究处于相对低落阶段。随着70年代石油危机的出现和石油、天然气将会在未来几十年后面临枯竭的现实[2],人们对煤的利用观念发生了改变,更加注重对煤的深层次开发与高价值利用,煤热解的研究又重新提上议事日程,并逐渐活跃起来。1993年美国匹兹堡国际煤炭会议的召开促进了对煤热解研究的进程[3]。煤不仅是一种能源,更是一种宝贵的化工原料。研究表明[4-8]:大多数煤中碳的存在形式是芳香族结构,可以被转化成为多种形式的化合物[9],因此,以煤作为制取芳香族化合物的原料具有显著的优越性。事实上,煤作为某些化学品的原料具有不可替代性。在0。3G#t/年的世界芳烃产量中,有0。05G#t只能从煤热解物中得到,15%~25%的BTX(苯、甲苯和二甲苯酚)和95%左右的多环芳香族化学品都来自煤热解物。国际钢铁协会原料委员会近期预测:2005年,90%以上的蒽、苊、芘、酚等多环或杂环芳香族化合物仍需从煤热解物中提炼,咔唑、喹啉、噻吩等几乎100%仍将来自煤热解物。然而,传统的从炼焦副产品的煤焦油中分离提取芳香化合物的技术方法显然已不能满足未来的要求,因此必须研究开发新的、经济的技术方法,而提高经济性的关键是研究开发热解物定向催化转化及分离技术。本文对近年来煤的热解及与由煤热解物制备高价值化学品的最新进展进行了评述,并着重介绍了煤快速热解、定向催化转化、分离技术及由芳香族化合物进一步制备高价值化学品的研究进展。同时,针对煤热解物的特点并结合当前一些新兴的实验技术提出了若干值得研究的课题。煤的热解是实现煤向高价值化学品转化的第一步。过去煤热解物的制备主要是通过低温干馏和加氢热解等常规手段。煤的低温干馏仅是一个热加工过程,将煤在550e左右温度下进行干馏,所得热解物的产率并不高。而加氢热解技术通过在煤的热解过程中从外部引入氢可以提高热解物的产率,其作用机理是:煤热解时生成的自由基可以与外部引入的氢结合发生反应生成热解物,同时足够的氢可以抑制自由基间的相互聚合,提高热解物的产率。尽管加氢可以提高煤热解的收率,但氢的成本较高,因此需要寻找价格低廉的氢源来替代,如在煤中添加生物质进行共热解有助于实现煤的完全热解,生物质是富氢物质,煤是贫氢物质,通过2者的协同热解可以提高煤热解的收率,从而降低生产成本[10]。近年来开展起来的煤与生物质共热解的研究可能成为未来的一个研究热点。针对传统的煤热解过程中供热困难、效率低、结焦严重的问题。80年代,中科院过程工程研究所根据煤炭的特性提出了煤快速热解的新工艺[11]。该技术采用循环流态化技术在中温和常压下对煤快速热解、分级转化利用,其主要特征是:快速热解、快速冷却、快速分离。为了进一步实现煤的资源化、高值化梯级综合利用的目标,中科院过程工程研究所又提出了煤快速热解联产高价值化学品和液体燃料的新工艺,如图1所示。将煤粉和热载体混合通过煤快速热解反应器可产生气态和液态产物(煤热解物)[12-13],热解后得到的半焦可用于气化制合成气或燃烧发电。煤热解物进行定向催化转化、分离,其中的碳氢化合物等低价值组分可用来得到液体燃料,而高价值组分可进一步分离制取化学品或中间体,如:酚类、多环或杂环化合物等,进而可深加工为高价值产品,如:香料、染料、农药、材料、医药等。煤的快速热解是当前获得煤热解物的一种有效技术方法,其热解时的升温速度可达每分钟几百甚至几千度,远远高于常规热解时的升温速度。在快速热冲击下,加热速度远远大于挥发性组分从煤粒内部向外扩散逸出的速度,同时抑制了自由基聚合反应的发生。文献[2]给出了煤快速热解时的反应机理示意图。最近,Kouichi[2]提出了利用溶剂作为介质的煤温和热解技术,取得满意的效果。实验发现:经溶剂(如甲醇、吡啶等)浸泡后膨胀的煤热解可以提高热解物的总收率,在920e时收率最高可达42%,是直接热解时所得热解物收率的2倍;在溶剂(如乙苯)蒸气中对煤进行快速热解可以选择性地提高某些化学品如BTX(苯、甲苯、二甲苯)的收率;利用溶剂将煤制为浆状物后再热解对提高热解物中BTX的含量也有较为显著的效果。
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