1范围本标准规定了高氯废水化学需氧量的测定方法，本方法适用于油气田和炼化企业氯离子含量高达几万至十几万毫克每升高氯废水化学需氧量(COD)的测定。方法的最低检出限020mg/L，测定上限为625mg/L。2规范性引用文件下列文件中的条文通过本标准的引用而成为本标准的条文，与本标准同效。GB11914—89水质化学需氧量的测定重铬酸盐法当上述标准被修订时，应使用其最新版本。3术语与定义下列定义适用于本标准。31高氯废水氯离子含量大于1000mg/L的废水。32CODOH·KI在碱性条件下，用高锰酸钾氧化废水中的还原性物质(亚硝酸盐除外)，氧化后剩余的高锰酸钾用碘化钾还原，根据水样消耗的高锰酸钾的量，换算成相对应氧的质量浓度。记为CODOH·KI。33K值碘化钾碱性高锰酸钾法测定的样品氧化率与重铬酸盐法(GB11914—89)测定的样品氧化率的比值。4原理在碱性条件下，加一定量高锰酸钾溶液于水样中，并在沸水浴上加热反应一定时间，以氧化水中的还原性物质。加入过量的碘化钾还原剩余的高锰酸钾，以淀粉做指示剂，用硫代硫酸钠滴定释放出的碘，换算成氧的浓度，用CODOH·KI表示。5试剂除特殊说明外，所用试剂均为分析纯试剂，所用纯水均指不含有机物蒸馏水。51不含有机物蒸馏水向2000ml蒸馏水中加入适量碱性高锰酸钾溶液，进行重蒸馏，蒸馏过程中，溶液应保持浅紫红色。弃去前100ml馏出液，然后将馏出液收集在具塞磨口玻璃瓶中。待蒸馏器中剩下约500ml溶液时，停止收集馏出液。52硫酸(H2SO4)，ρ=184g/ml。53硫酸溶液，1+5。5450%氢氧化钠溶液1HJ/T1322003称取50g氢氧化钠(NaOH)溶于水中，用水稀至100ml，贮于聚乙烯瓶中。55高锰酸钾溶液c(1/5KMnO4)=005mol/L称取16g高锰酸钾溶于12L水中，加热煮沸，使体积减少到约1L，放置12h，用G3玻璃砂芯漏斗过滤，滤液贮于棕色瓶中。5610%碘化钾溶液称取100g碘化钾(KI)溶于水中，用水稀释至100ml，贮于棕色瓶中。57重铬酸钾标准溶液c(1/6K2Cr2O7)=00250mol/L称取于105～110℃烘干2h并冷却至恒重的优级纯重铬酸钾12258g，溶于水，移入1000ml容量瓶中，用水稀释至标线，摇匀。581%淀粉溶液称取10g可溶性淀粉，用少量水调成糊状，再用刚煮沸的水冲稀至100ml。冷却后，加入04g氯化锌防腐或临用时现配。59硫代硫酸钠溶液c(Na2S2O3)≈0025mol/L称取62g硫代硫酸钠(Na2S2O3·5H2O)溶于煮沸放冷的水中，加入02g碳酸钠，用水稀释至1000ml，贮于棕色瓶中。使用前用00250mol/L重铬酸钾标准溶液标定，标定方法如下：于250ml碘量瓶中，加入100ml水和10g碘化钾，加入00250mol/L重铬酸钾溶液1000ml、再加1+5硫酸溶液5ml并摇匀，于暗处静置5min后，用待标定的硫代硫酸钠溶液滴定至溶液呈淡黄色，加入1ml淀粉溶液，继续滴定至蓝色刚好褪去为止，记录用量。按下式计算硫代硫酸钠溶液的浓度：c=1000×00250/V(1)式中：c———硫代硫酸钠溶液的浓度(mol/L);V———滴定时消耗硫代硫酸钠溶液的体积(ml)。51030%氟化钾溶液称取480g氟化钾(KF·2H2O)溶于水中，用水稀释至100ml，贮于聚乙烯瓶中。5114%叠氮化钠溶液称取40g叠氮化钠(NaN3)溶于水中，稀释至100ml，贮于棕色瓶中，暗处存放。6仪器61沸水浴装置。62碘量瓶，250ml。63棕色酸式滴定管，25ml。64定时钟。65G3玻璃砂芯漏斗。7样品的采集与保存水样采集于玻璃瓶后，应尽快分析。若不能立即分析，应加入硫酸调节pH<2，4℃冷藏保存并在48h内测定。8样品的预处理81若水样中含有氧化性物质，应预先于水样中加入硫代硫酸钠去除。即先移取100ml水样于250ml碘量瓶中，加入50%氢氧化钠05ml溶液，摇匀。加入4%叠氮化钠溶液05ml，摇匀后按104至106步骤测定。记录硫代硫酸钠溶液的用量。82另取水样，加入81节中硫代硫酸钠溶液的用量，摇匀，静置。之后按照操作步骤10测定。2HJ/T13220039干扰的消除水样中含Fe3+时，可加入30%氟化钾溶液消除铁的干扰，1ml30%氟化钾溶液可掩蔽90mgFe3+。溶液中的亚硝酸根在碱性条件下不被高锰酸钾氧化，在酸性条件下可被氧化，加入叠氮化钠消除干扰。10步骤101吸取100ml待测水样(若水样CODOH·KI高于125mg/L，则酌情少取，用水稀释至100ml)于250ml碘量瓶中，加入50%NaOH溶液05ml，摇匀。102加入005mol/L高锰酸钾溶液1000ml，摇匀。将碘量瓶立即放入沸水浴中加热60min(从水浴重新沸腾起计时)。沸水浴液面要高于反应溶液的液面。103从水浴中取出碘量瓶，用冷水冷却至室温后，加入4%叠氮化钠溶液05ml，摇匀。104加入30%氟化钾溶液1ml，摇匀。105加10%碘化钾溶液1000ml，摇匀。加入(1+5)硫酸5ml，加盖摇匀，暗处置5min。106用0025mol/L硫代硫酸钠溶液滴定至溶液呈淡黄色，加入1ml淀粉溶液，继续滴定至蓝色刚好消失，尽快记录硫代硫酸钠溶液的用量。107空白实验另取100ml水代替试样，按照101至106步骤做全程序空白，记录滴定消耗的硫代硫酸钠溶液的体积。11结果的表示水样的CODOH·KI按下式计算：CODOH·KI(O2，mg/L)=(V0-V1)×c×8×1000/V(2)式中：V0———空白试验消耗的硫代硫酸钠溶液的体积(ml);V1———试样消耗的硫代硫酸钠溶液的体积(ml);c———硫代硫酸钠溶液浓度(mol/L);V———试样体积(ml);8———氧的摩尔质量(g/mol)。12精密度8个实验室对CODCr为720～175mg/L(CODOH·KI含量为391～950mg/L)，氯离子浓度为5000～120000mg/L的六个统一标准样品进行测定，实验室内相对标准偏差为04%～58%，实验室间相对标准偏差为46%～96%。